磺胺類抗生素的污染現狀與去除技術研究進展

李佳琳 巨龍 崔夢 張志

摘要 隨著社會經濟的不斷發展，磺胺類抗生素在醫藥和養殖業中被廣泛應用，其在環境中難以降解，該類抗生素引起的環境污染問題引起了人們的廣泛關注。介紹了磺胺類藥物性質，對其污染現狀、危害及其在環境中的遷移轉化狀況進行了闡述，總結了水中磺胺類抗生素處理技術的研究進展，指出了存在的問題并對今后的研究方向提出展望。

關鍵詞 磺胺類抗生素;污染現狀;去除技術

中圖分類號 X 787? 文獻標識碼 A? 文章編號 0517-6611（2021）21-0027-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.21.007

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Status of Sulfonamides Pollution and Research Progress of Removal Technology

LI Jia-lin， JU Long， CUI Meng et al

（College of Modern Agriculture and Ecological Environment， Heilongjiang University， Harbin， Heilongjiang 150080）

Abstract With the continuous development of the social economy， sulfonamides have been widely used in medicine and aquaculture. Because they are difficult to be degraded in the environment， the environmental pollution caused by sulfonamides has attracted wide attention. In this paper， the properties of sulfonamides were briefly introduced， and the pollution status， harm and translocation of sulfonamides in the environment were expounded， the research progress of treatment technology of sulfonamides in water was summarized， the existing problems were pointed out， and the future research directions were put forward.

Key words Sulfonamides;Pollution status;Removal technology

基金項目 黑龍江省寒區濕地生態與環境研究重點實驗室開放課題（201911）;國家自然科學基金項目（21377037）。

作者簡介 李佳琳（1996—），女，重慶人，碩士研究生，研究方向：資源利用與環境修復。

*通信作者，副教授，博士，碩士生導師，從事環境污染防治研究。

收稿日期 2021-02-13;修回日期 2021-03-14

藥品和個人護理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）作為一類新興污染物逐漸走入人們的關注視線，廣泛涵蓋了人類臨床醫藥和日常用藥，農業畜牧用藥以及日?；瘖y品、護理品等。隨著人口和城市化的快速增長，該類物質源源不斷地被引入環境當中，引起人們極大的擔憂，PPCPs被列為廢水中新興優先污染物[1]?？股貙儆赑PCPs中重要的一類藥物，主要應用于人類、禽畜疾病防治、農業病害防治以及水產養殖等方面。由于難降解，污水處理廠無法對PPCPs進行有效去除，進入地表水污染飲用水源;農業與養殖業中抗生素易富集在農田土壤及灌溉水中，通過食物鏈傳遞和累積效應對人體健康造成極大威脅[2]?；前奉愃幬铮⊿As）是歷史上使用時間最長的合成抗生素，是近年來農業和畜牧養殖業最常用的抗生素之一，在環境中殘留以及遷移轉化已成為學術關注熱點[3]。由于抗生素濫用情況嚴重，細菌耐藥性增加及抗性基因污染問題已成為21世紀人類健康面臨的最大威脅之一[4]。筆者追溯了磺胺類抗生素的來源，并對磺胺類抗生素的物化性質進行了介紹，探討了其在環境中的遷移轉化、污染現狀及對人類的健康威脅，綜述了近年來磺胺類抗生素去除技術的研究進展，探討現有技術的不足及未來研究方向，為研究相關領域的學者提供參考借鑒。

1 磺胺類抗生素的來源

磺胺于1908年作為一種偶氮染料的中間體合成出來。1932年，德國科學家K.米奇合成了紅色偶氮化合物百浪多息，在1932—1935年，G.多馬克發現百浪多息可以使鼠、兔免受鏈球菌和葡萄球菌的感染，并報告了第一例用百浪多息治療由葡萄球菌引起的敗血癥[5]。研究發現百浪多息在動物體內經過代謝而生成的磺胺發揮抑菌作用，此后產生數十種療效好且毒性較低的磺胺類藥物，擴大了磺胺抗菌譜和增強其抗菌活性?；前奉愃幬锬軌蛞种拼蠖鄶蹈锾m氏陽性菌和部分革蘭氏陰性菌，對鏈球菌、肺炎球菌、沙門氏菌和化膿棒狀桿菌等抑制效果顯著，對葡萄球菌、大腸桿菌、球蟲、弓形體有一定的作用[6]。在水產養殖和集約化畜牧業，已有150多種磺胺類衍生物作為抗菌藥物應用于人類醫學和獸醫學[7]。長期使用后，病菌容易對磺胺類藥物產生耐藥性，磺胺類藥物殘留物易在人體和動物體內累積[8]。通過禽畜尿液或糞便排泄出的磺胺活性代謝物進入環境，影響土壤和水質，通過地表徑流以及底泥污染地下水[9-11]?；前奉愇镔|殘留物及其轉化物會長期存留在環境中，對生物生長表現出了一定的生物毒性，有報道稱磺胺類藥物在低濃度下也可誘導基因突變和慢性效應[12]。

2 磺胺類抗生素藥物的性質

磺胺類藥物主要包括磺胺異惡唑（SIZ）、磺胺嘧啶（SD）、磺胺吡啶（SP）、磺胺噻唑（ST）、磺胺二甲嘧啶（SM2）、磺胺脒（SG）等，多為白色或淡黃色結晶性粉末，無嗅、幾乎無味;在水中溶解度極低，易溶于乙醇、丙酮，且具有一定熔點?；前奉愃幬锍仕釅A兩性，堿性源于芳伯氨基，酸性源于磺酰胺基，可溶于酸或堿（氫氧化鈉和碳酸鈉），磺胺類藥物化學結構如圖1所示（R通常為雜環基，如噻唑、嘧啶、惡唑和異惡唑等）[13]。

磺胺類藥物的抑菌機理是通過干擾細菌的葉酸代謝而抑制細菌的生長繁殖。區別于哺乳動物細胞，對磺胺類藥物敏感的細菌，不能直接利用周圍環境中的葉酸，只能利用對氨苯甲酸（PABA）和二氫蝶啶，在細菌體內經二氫葉酸合成酶的催化合成二氫葉酸，再經二氫葉酸還原酶的作用形成四氫葉酸。四氫葉酸的活化型是一碳單位的傳遞體，在嘌呤和嘧啶核苷酸形成過程中起著重要的傳遞作用?；前匪幍慕Y構與對氨苯甲酸相似，因而可與對氨苯甲酸競爭二氫葉酸合成酶，障礙二氫葉酸的合成，從而影響核酸的生成，抑制細菌生長繁殖[14-17]。細菌對磺胺類藥物易產生耐藥性，原因是細菌改變代謝途徑，如產生較多二氫葉酸合成酶，或能直接利用環境中的葉酸。同時因為磺胺類藥物的化學結構，相似細菌對各類磺胺藥物之間有交叉耐藥性，即細菌對某一磺胺藥物產生耐藥后，對其他磺胺藥物也會產生不同程度的耐藥性。而不同的藥物耐藥性之所以有區別，是因為磺酰胺基上的氫可以被不同雜環取代，以形成不同的磺胺類藥物[18]。常見的幾種磺胺類抗生素的物理化學性質見表1。

3 磺胺類抗生素在環境中的遷移轉化

據統計，2013年我國磺胺類藥物的年消耗量就達到了7 890 t，而其中88.5%是用于養殖業[19]。由于細菌對磺胺類藥物容易產生耐藥性，為了達到良好的治療效果，磺胺類藥物的使用量越來越大，50%～90%的磺胺類藥物以原藥或代謝物的形式隨糞尿排出體外進入環境中[20]?；前奉愃幬锛捌浯x物一旦進入環境，便會對水生和陸生群落產生影響，通過飲用水供應系統和人類食物鏈從而威脅到人類健康[21]。

磺胺類藥物有如下幾個途徑進入到環境中：①人類臨床用藥;②工業生產排放;③動物疾病治療藥物;④養殖業飼料添加劑;⑤農作物糞肥及除草劑等。就人類臨床用藥和工業生產排放而言，殘留的磺胺類藥物可以通過污水處理廠間接地進入環境。研究表明，傳統的市政污水處理廠對磺胺類藥物等眾多抗生素的去除效率有限，經抗生素耐藥基因和菌株的選擇，耐抗生素的病原體已經在全世界的人和動物群體中傳播[22]。

磺胺類藥物經由口服或者注射的方式進入人體或動物體中，是無法被機體完全吸收及代謝的，大部分的藥物會以母體藥物或者代謝產物的形式經糞便排出體外，而當前禽畜糞便的主要處理方式是進行農業生產方面的土地利用，糞便中殘留的藥物通過有機肥或者直接的農田施用進入環境中。

磺胺類藥物分散在土壤、水體和空氣中，在土壤、水環境、懸浮物及生物體等介質之間發生遷移、轉化、配位和消亡，包括吸附、水解、光解和微生物降解等一系列的轉化過程[23]。由于磺胺類藥物（SAs）具有較低水溶性，吸附性能差，有較強淋溶性，很容易浸入到地下水和污染地表水[24]?；前奉愃幬镒鳛槌輨┐罅渴┯糜谵r林業，隨禽畜糞便作為肥料進入農田，在生長作物的根葉甚至是果實中富集?；前奉愃幬锿ㄟ^農作物、肉類、水體以及集約養殖設施排放的灰塵，經食物鏈的傳遞達到循環，大量富集在人體中，對人類健康造成極大的威脅[25]。 磺胺類藥物在環境中的遷移與轉化如圖2所示。

4 磺胺類抗生素的污染現狀和危害

我國是世界上抗生素生產量最大的國家，每年生產的抗生素成藥大約有21萬t，每年人均使用抗生素138 g，約是美國人均的10倍[26]?；前奉愃幬铮⊿As）因價格低廉及療效確切，其產量年年攀升，在我國抗菌藥物的市場上是占有十分重要的位置。

隨著社會的發展，養殖業和農業濫用磺胺類抗生素加劇了殘留藥物對環境的污染，已有大量研究表明磺胺類藥物（SAs）已對生態環境各方面都造成了嚴重影響，黃河、長江、珠江等重大水系中均檢測出了不同濃度的磺胺類藥物。XU等[27]研究調查了黃河及其支流抗生素的殘留情況，黃河中發現氧氟沙星、諾氟沙星、羅紅霉素、紅霉素和磺胺甲惡唑，其中磺胺甲惡唑的平均濃度為25～152 ng/L，某些支流的濃度為44～240 ng/L，其他4種分析物都低于定量限制;結果表明，黃河中下游的抗生素主要來自支流和環境廢水排放，該河中抗生素殘留雖然不太可能對水生生物產生致命毒性，但可能造成慢性生態效應。唐娜等[28]在長江南京段表層水體中共檢出了8 種磺胺類化合物，其中檢測濃度最高的是磺胺甲惡唑，濃度為 6.76～8.98 ng/L，其次是磺胺嘧啶，濃度為2.52～6.59 ng/L，與國外其他水體相比，長江南京段水體中殘留的磺胺類藥物整體處于較低水平，生態風險尚不顯著。珠江流域人口密集，水產養殖業十分發達，且醫藥生產企業和大型的醫療單位眾多，珠江局部流域平均檢出濃度最大的磺胺類抗生素為磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶，最高值分別達 410.2、2101、18.7、57.9 ng/L[29]。部分研究學者還在食品中發現了SAs的蹤影，Jansomboon等[30]對泰國進口鯰魚中檢測出了磺胺甲噁嗪（SMD）最高濃度為10.97 ng/L、磺胺二甲嘧啶（SM2）最高濃度為6.23 ng/L、磺胺嘧啶（SD）最高濃度為11.13 ng/L、磺胺甲惡唑（SMX）最高濃度為245.9 ng/L，其中SMX的殘留濃度遠高于歐盟標準（100 ng/L）。

5 磺胺類抗生素的去除技術

5.1 生物降解法

生物降解在自然生態系統和工程生態系統中都扮演著重要的角色，目前生物降解常采用的工藝主要有自然處理法、厭氧處理法、好氧處理法以及厭氧和好氧組合處理法等[31]。Zhao等[32]研究了厭氧/缺氧/氧化膜生物反應器對磺胺類物質的有效消除，結果表明，在A1/A2/O-MBR中，所有SAs均被有效地消除（93.9%～97.5%），好氧反應器對總去除率的貢獻最大（71.1%～85.3%），少量SAs（7.1%～22.5%）通過缺氧反應器去除;進一步研究厭氧、缺氧和好氧條件下SAs的去除和降解動力學，發現厭氧條件下只有磺胺惡唑可以去除。Yan等[33]研究了人工濕地中卡馬西平、磺胺甲惡唑、氧氟沙星和羅紅霉素4種藥物活性成分的影響，結果發現，種植風車草的人工濕地去除效果優于無植物對照，植物的吸收和根際效應可能是植物型人工濕地去除效果更好的原因。陳金峰等[34]分別利用巴拉草和短葉茳芏構建植物浮床，監測植物浮床對養殖廢水中磺胺嘧啶的凈化效果，結果表明，處理水質各指標隨著運行時間持續變好，廢水中抗生素磺胺嘧啶（SDZ）濃度持續降低，2種植物對SDZ的去除效率相當。生物降解法適用于去除某些種類的藥物，但該方法對水產養殖水體中抗生素的去除效果有限。我國傳統污水處理廠中大多采用生物降解法去除抗生素，但污水處理廠出水中仍可檢測出不同種類抗生素殘留物，因此生物降解法對于去除水中抗生素并不是最理想的方法。

5.2 物理吸附法

吸附法具有操作便利、效果穩定且不會產生有毒副產物造成二次污染等優點，被廣泛用于水中的有機污染物去除[35]。吸附法主要是利用吸附劑的吸附作用，使溶液中的物質在某種適宜界面上積累的過程，實質是液相中的組分向固相轉移的一種傳質過程[36]。Ahmed等[37]研究了功能化生物炭對廢水中磺胺類和氯霉素類抗生素的競爭性吸附親和力，結果表明，功能化生物炭（fBC）對磺胺類和氯霉素的競爭性吸附很強，競爭性吸附受溶液pH的影響，最大吸附發生在pH為4.00～4.25。 孟慶梅等[38]研究了榴蓮殼生物炭對磺胺嘧啶的吸附性能，結果表明，磷酸活化生物炭（DBC）的比表面積（1 224.635 m2/g）相對于生物炭（BC）的比表面積（2.511 m2/g）增大，孔結構豐富，含氧官能團增加，表明用磷酸活化可對生物炭的結構和性質進行有效的改善。何泓亮等[39]研究了含空氣氣氛中制備生物炭及對水中磺胺嘧啶的去除，結果表明，隨著空氣流量的升高，生物炭的微、介孔表面積和孔容均顯著提高，BA50800、BA50700這2種介孔表面積較大的生物炭對磺胺嘧啶的吸附去除能力更強，當用量為200 mg/L時，其對磺胺嘧啶的去除率接近100%。物理吸附法對磺胺類抗生素去除率高，且操作方便可以重復利用，但其也存在吸附劑價格昂貴等不足。

5.3 傳統化學法

傳統化學法主要是氯化法，二氧化氯（ClO2）是一種氧化劑，用于消毒相對優質的水，如地下水或經處理的地表水。Huber等[40]研究了藥物在ClO2水處理過程中氧化反應，結果表明，ClO2會有效氧化磺胺類、大環內酯類抗生素以及雌激素等有機物，且在處理過的水中加入適量的ClO2會產生殘留濃度，保護飲用水分配系統免受微生物再污染。Ben等[41]研究了6種SAs（即磺胺甲惡唑（SMX）、磺胺甲唑、磺胺甲嗪、磺胺二甲氧基、磺胺甲嗪和磺胺噻唑）被二氧化氯（ClO2）氧化的情況，反應遵循二級動力學模型，SMX對ClO2的反應活性與SMX分子中氨基氮的電離平衡密切相關，SMX分子中S-N和C-S鍵的裂解和苯胺基的羥基化是主要的降解途徑，所獲得的速率常數可以很好地預測地表水在ClO2氧化過程中SAs的命運，在實際的水處理條件下，ClO2可以有效地去除SAs。但是需要注意的是氯化法處理過程中會產生三氯甲烷、亞氯酸鹽等有毒的副產物，對人體造成危害且容易造成水體二次污染。因此，只有真正找到控制或去除有毒副產物的有效方法后，氯化法才能真正實現處理廢水中磺胺類抗生素的廣泛應用。

5.4 高級氧化法

5.4.1 臭氧氧化法。

臭氧氧化已被證明對抗生素氧化有效，臭氧氧化過程中，污染物通過與臭氧的直接反應或通過堿性介質中O3分解產生的羥基自由基間接氧化，其作為一種拋光技術在污水處理廠得到了廣泛的應用[42]。Nielsen等[43]研究了膜生物反應器（MBR）與O3、O3/H2O2、粉狀活性炭（PAC）、二氧化氯（ClO2）等不同磺胺類藥物（磺胺嘧啶、磺胺甲基唑、磺胺甲惡唑）聯用對細菌和活性藥物成分的去除效果。實驗室測試表明，MBR可有效去除絕大多數原料藥物，然后用臭氧、臭氧+H2O2或PAC進行拋光，ClO2的效果明顯較差，MBR-1-PAC（450 mg/L）是最有效的技術，而最具成本效益的技術是MBR-f臭氧（156 mg O3/L，持續20 min）。因此，選擇156 mg O3/L臭氧化技術作為現有的最佳拋光技術。Lastre-Acosta等[44]研究了膜生物反應器和臭氧氧化對模擬工業廢水中磺胺嘧啶的去除效果，結果表明，臭氧氣體流量對SDZ去除率的影響比臭氧進口濃度對SDZ去除率的影響更大，耦合MBR和臭氧可以被認為是一種很有前途的抗生素生產廢水點源處理方法。

5.4.2 光催化氧化法。

光催化氧化法在應用的過程中，主要是在待處理溶液當中加入一定量的催化劑后進行紫外線照射的一種方法，使之產生大量的羥基自由基，通過羥基自由基的氧化能力來處理有機污染物[45]。Song等[46]通過對磺胺甲惡唑（SMX）的降解，研究了Ag/g-C3N4在可見光誘導下的光催化活性，結果表明，Ag/g-C3N4具有良好的可見光催化性能;與g-C3N4相比，由于Ag納米粒子的SPR效應，5% Ag/g-C3N4對SMX的去除率提高了32.1%，TOC去除率提高了11.5%，Ag/g-C3N4對SMX在地表水和污水處理廠中也表現出了優異的光催化性能，該項工作可為水污染環境的綠色修復提供一種有吸引力的策略。Xu等[47]在波長>200 nm的模擬光照射下，研究了磺胺吡啶（SPY）的光誘導降解，結果表明，在UV-vis照射下，pH為8的水溶液中能有效去除SPY，120 min內去除效率為100%，光誘導水解、光氧化和1O2敏化光解是主要的降解途徑。姚雨亨等[48]以五水合硝酸鉍與偏釩酸銨為原料，采用水熱反應法制備了釩酸鉍（BiVO4）光催化劑，分析了該催化劑對廢水中高濃度磺胺嘧啶的處理效果，結果表明，磺胺嘧啶的光催化降解率與BiVO4投加量、光照強度和反應時間呈正相關，與磺胺嘧啶的初始濃度呈負相關，在磺胺嘧啶初始濃度10 mg/L、pH為5條件下，10 000 lx 紫外光照下反應4 h，磺胺嘧啶平均去除率可達到90.97%。光催化氧化法能有效降解水中的抗生素，但由于將紫外光廣泛應用于實際處理中難以實現，因此研究利用太陽光對污染水進行光催化，對于降解水體中磺胺類抗生素意義重大。

5.4.3 電化學氧化法。

電化學氧化（EO）可以通過多種途徑實現，直接電解是指電子轉移發生在電極表面，利用陽極產生的羥基自由基（·OH） 氧化有機物，沒有其他物質的參與;間接電解是指有機污染物通過在陽極表面產生的一些電活性物質的中介被氧化，這些電活性物質作為電子在電極和有機化合物之間穿梭的中介[49]。張佳等[50]在無隔膜電解槽中，以NaCl為電解質，利用形穩陽極（DSA）產生的羥基自由基（·OH）和原位電生成的活性氯氧化降解磺胺嘧啶（sulfadiazine，SD）模擬廢水，結果表明，反應10 min后SD去除率達到100%，反應4 h后溶液總有機碳（TOC）呈明顯下降;反應4 h后，提高電流密度、電解質NaCl濃度及降低SD初始質量濃度可增大TOC去除率?？娂训萚51]以磺胺甲基嘧啶作為主要研究對象，考察了鐵炭微電解法對磺胺類抗生素的去除效果，結果表明，在初始pH為2、鐵炭填料填裝量為1 g/mL、溫度為25 ℃和曝氣量為60 L/h條件下反應8 h，對磺胺甲基嘧啶的去除率可達82.9%，對TOC的去除率達45.2%。近年來，研究者采用電化學氧化法實現了廢水中抗生素的高效去除，該方法呈現出了廣闊的應用前景。

5.4.4 過硫酸鹽氧化法。

過硫酸鹽是能量活化劑中常用的氧化劑，因為過硫酸鹽的過氧鍵很容易被能量裂解，過氧單硫酸鹽或過硫酸鹽可被能量或催化劑激活，形成硫酸根，能快速有效地降解污染物，過硫酸鹽氧化去污技術與其他處理技術相結合，在取得較高的成本效益、發展無害環境的途徑和克服其局限性方面具有巨大潛力[52]。Niu等[53]對電氣石（TM）與過硫酸鹽協同降解磺胺嘧啶的影響參數及反應機理進行了研究，選用具有自發電場的天然硅酸鹽礦物作為鐵源催化劑，在常溫下活化過硫酸銨（APS）協同降解磺胺嘧啶（SDZ），在TM-APS體系中，pH=3時SDZ的最佳降解效率為70.80%，自由基清除試驗和電子順磁共振試驗表明，TM可以幫助黃芪多糖產生羥自由基和硫酸根自由基，以促進SDZ的降解;結果表明TM輔助APS系統在室溫下對SDZ有較高的降解效率。過硫酸鹽氧化法是一種新興的高級氧化方法，擁有廣闊的應用前景，但實際應用中，還需要對轉化產物的毒性作用進行評估。

5.4.5 Fenton法。

Fenton法是一種深度氧化技術，Fenton的試劑由過氧化氫和亞鐵離子組成，在酸性條件下，過氧化氫在鐵離子的存在下分解，產生強氧化性的羥基自由基[54]。Conde-Cid等[55]測試了綠色零價鐵納米顆粒（gnZVIs）通過吸附和還原去除水中磺胺嘧啶（SDZ）的效果，結果表明，在SDZ/Fe3+摩爾比為1∶6.6的情況下，gnZVIs通過吸附可去除高達58%的SDZ，通過吸附加還原可去除69%的SDZ，此外，在SDZ/Fe3+/H2O2摩爾比為1∶38.4∶38.4時，gnZVIs作為Fenton反應和Photo-Fenton反應的催化劑效果較好。Rivas-Ortiz等[56]結合Fenton和伽馬輻照工藝研究了對水中磺胺嘧啶的輻射降解，結果表明，伽馬輻射/Fenton處理的結果最好，抗生素降解遵循偽一級動力學行為，在吸收劑量為5 kGy時完全消除，在60Co的輻照下，磺胺嘧啶完全去除。

6 結論與展望

磺胺類抗生素在醫療和養殖業的大量使用，造成磺胺類抗生素在環境中富集加劇，對生態環境及人類健康都帶來了潛在的危害，磺胺類抗生素對水資源的安全利用造成巨大威脅。目前相關處理技術無法完全去除水中殘留的磺胺類抗生素，一些傳統去除技術存在著許多不足，如生物降解法會導致細菌產生耐藥性或形成超級細菌;傳統化學法處理時會產生有毒副產物造成水體二次污染，而現有的新興抗生素去除技術，如高級氧化技術等，雖然清潔高效，但也存在著價格昂貴、條件苛刻等問題。因此，結合我國特殊的水體環境以及國內外相關的水體安全技術研究進展，在提高磺胺類抗生素去除效率的同時，需注重成本的控制及盡量降低二次污染等問題。在強化現有技術的基礎上，對抗生素耐藥性進行持續不斷的研究，以從根源上對抗生素用量進行控制，開發新技術以及尋找更清潔高效的材料，用于去除水環境中磺胺類抗生素的污染，達到減緩環境污染及保障飲用水安全的目的。

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