鋅電解工藝中酸霧的產生及分布規律

屈成建，趙 佳，李 凱，孫大力，孫彥琳

(昆明理工大學 化學工程學院，云南昆明 650504)

酸霧是電解過程中電極板上的電子轉移，H+或OH-得失電子后生成H2或O2，這些氣體在電解液中形成氣泡[1-2]，因浮力上升到液面后，氣泡破裂形成穩定的飄散在空中的微液滴。酸霧具有強烈的腐蝕性，會危害工人、腐蝕設備、污染環境[3-4]?！洞髿馕廴疚锞C合排放標準》[5]中規定，硫酸酸霧的排放標準為45 mg/m3。目前，對于酸霧的分析僅僅是集中于某段時間內固定空間下酸霧總量的分析[6-11]，而對酸霧在空間的分布狀態及分布規律研究尚未見有報道。

微液滴有2種：膜液滴和濺射液滴。膜液滴是上升氣泡在空氣介質中的液泡膜由重力作用而導致塌陷、破裂產生；濺射液滴是膜破裂后形成凹陷，由于膜自身表面張力和氣液相壓力差而導致周圍液體涌入并發生沖擊，最終形成向上的激流，激流頂部在表面張力作用下斷裂形成。試驗采用實驗室自制的酸霧模擬裝置研究了鋅電解過程中酸霧的形成及在空間的分布狀態及分布規律。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

硫酸鋅溶液(MgSO416～18 g/L，ZnSO438～40 g/L，H2SO4155～165 g/L，Mn2+3～5 g/L，F-40～50 mg/L，Cl-400～500 g/L，有機物)，N2(昆明鵬翼達氣體有限公司)，雙圈定性濾紙(通用電氣生物科技有限公司)，0.1 mol/L NaOH溶液，0.1%甲基橙溶液。

1.2 試驗裝置

實驗室酸霧模擬裝置如圖1所示。

圖1 酸霧模擬裝置

通過導氣管向盛有酸液的內箱通入氮氣，調節電動機控制導軌運行速度，達到酸霧全方位覆蓋；在外箱一定高度處懸掛潤濕濾紙采集酸霧，最后進行檢測。

1.3 酸霧的產生、收集及濃度測定

1)設定酸液高度(h)15 cm，導氣孔間距2.5 cm，氣孔直徑200 μm，導軌運行速度1.56 cm/s，裝置體積0.18 m3，通氣壓力0.1 MPa。

檢測標準：鉛酸蓄電池環保設施運行技術規范 第2部分：酸霧處理系統[12]；

2)開啟氮氣瓶并運行導軌；

3)將潤濕濾紙放入裝置中，記錄時間；

4)到預定時間后，關閉氣體閥門和導軌，將濾紙取下放入含有80 mL去離子水的燒杯中，輕微攪拌15 min；

5)之后取出濾紙，取20 mL放入錐形瓶中，分別滴入0.2 mL 0.1%的甲基橙溶液；

6)向錐形瓶中加入0.01 mol/L(擴散區)或0.1 mol/L(濺射區)NaOH溶液，當溶液顏色由紅色轉為黃色即為滴定終點，記錄此時NaOH溶液用量。重復以上操作3次，取平均值。

酸霧質量濃度計算公式為

(1)

式中：ρ—單位面上酸霧質量濃度，mg/m3；c0—氫氧化鈉濃度，mmol/L；V0—氫氧化鈉消耗量，L；V1—裝置空間體積，m3。

2 試驗結果與討論

2.1 酸霧空間高度與酸霧質量濃度之間的關系

高度指濾紙至酸液液面距離，濾紙懸掛高度在2.5～30 cm之間。大氣泡偏向以膜液滴方式破裂，小氣泡則更傾向于濺射液滴形式破裂，酸霧則主要由濺射液滴破裂而產生[13-14]。隨氣泡直徑增大，液滴數量(酸霧量)呈指數型變化[15]，試驗結果如圖2所示。其中，q為通氣流量，t為通氣時間。

高度在2.5～30 cm區域內，酸霧質量濃度與高度之間的分布符合指數函數關系，并且呈遞減規律；在高度超過15 cm后，酸霧量變化很大。

q=5 L/min；t=60 min。圖2 不同高度下的酸霧質量濃度分布

2.2 酸霧形成時間與酸霧濃度之間的關系

圖3、4為通氣不同時間條件下的酸霧濃度曲線，對應的函數解析式與誤差限見表1、2。

高度在2.5～15 cm范圍內，酸霧微液滴主要由2部分組成：1)氣泡炸裂，濺射行為產生的液滴直接接觸到濾紙，被吸收，此類液滴占主導地位；2)大 液滴之間發生碰撞，產生的小液滴穩定懸浮在空氣介質中，被濾紙吸收。由圖3和表1看出：高度一定，隨時間延長，酸霧質量濃度呈增大趨勢。時間越長，裝置內積累的懸浮小液滴數越多，酸霧質量濃度越大。

q=1 L/min；h=2.5～15 cm。圖3 通氣不同時間條件下的酸霧質量濃度分布

表1 函數解析式和誤差限(q=1 L/min,h=2.5～15 cm)

高度在15 cm處，酸霧量變化已經很??；但隨時間延長，高度在17.5～30 cm區域內，酸霧質量濃度依舊緩慢增大。這是由于存在濃度差，酸霧發生了擴散，低處的酸霧逐漸擴散至高處；隨時間延長，擴散得更多。根據費克定理(式(2))推斷高度與酸霧質量濃度之間呈負相關。

(2)

式中：JA—酸霧擴散通量，mg/(m2·s)；DAB—擴散系數，m2/s；dcA/dh—空間高度上的酸霧濃度梯度，mg/m2；負號表示擴散方向為高濃度向低濃度擴散。

q=5 L/min;h=17.5～30 cm。圖4 通氣不同時間條件下的酸霧濃度

表2 函數解析式與誤差限(q=5 L/min,h=17.5～30 cm)

酸霧的運動方式類似于布朗運動，而懸浮的微液滴的擴散便是酸霧產生的主要原因，高度在2.5～15 cm區域的酸霧大液滴的炸裂及懸浮液滴的擴散如圖5所示。

圖5 高度在2.5～15 cm區域的酸霧大液滴的炸裂及懸浮液滴的擴散

穩定的懸浮液滴受熱力學影響，滿足玻爾茲曼分布(裝置為密閉裝置，可忽略空氣流動),見式(3)：

(3)

式中：K—玻爾茲曼常數，1.38×10-23J/K；h—擴散高度，m；g—重力加速度，9.8 m/s2；T—熱力學溫度，298.15 K；m—懸浮液滴質量，mg。m與懸浮液滴粒徑成正比，高度與懸浮液滴粒徑呈反比；而對于同種酸液，酸霧濃度與懸浮液滴粒徑呈正比：所以，在17.5～30 cm范圍內，高度越高，酸霧濃度越低；高度達25 cm后，酸霧量變化很小，說明此處懸浮酸霧液滴數量已經很少。進一步由玻爾茲曼分布關系式得到

(4)

式中：d—酸霧粒徑大小，cm；ρ—硫酸鋅電解液密度，g/cm3。

懸浮液滴粒徑與高度之間的關系見表3，不同粒徑酸霧的大致分布如圖6所示。

表3 懸浮液滴粒徑與高度之間的關系(僅考慮熱力學)

圖6 不同粒徑酸霧的大致分布

由圖6看出，粒徑為14.76 mm的懸浮液滴量很少。這可為酸霧液滴吸附裝置孔徑設計提供參考，也為安全作業高度(高于酸液液面25 cm)提供一定參考。

2.3 氣泡速率與酸霧質量濃度之間的關系

控制通氣流量，可得到不同通氣流量與高度下的酸霧質量濃度曲線，如圖7所示。函數解析式與誤差限見表4、5。

a—t=30 min，h=2.5～15 cm； b—t=60 min，h=17.5～30 cm。圖7 不同通氣流量與高度下的酸霧質量濃度曲線

表4 函數解析式與誤差限(h=2.5～15 cm)

表5 函數解析式與誤差限(h=17.5～30 cm)

由圖7看出：2.5～15 cm高度范圍內，高度一定時，酸霧量與通氣流量正相關。原因有兩方面：1)氣泡數量。由q=nvs(n—氣孔數(總計5個)；s—氣孔橫截面，均為定值2×10-3mm2；v—通氣速度，m/min)可知：隨q增大，v增大，單位時間氣體增多，氣泡數量增多，濺射區內空間酸霧量增多；2)能量角度。氣體流量增大，氮氣分子向外的擴散速度增大，氣泡脫離氣孔板的速度增大，到達酸霧液面的速度也增大，所能達到的高度增加，即酸霧質量濃度與通氣流量呈正相關[16]。

17.5～30 cm范圍內，隨通氣流量增大，酸霧質量濃度所表現的規律與0～15 cm范圍內的相同，呈正相關；但增大幅度較小。

3 結論

采用實驗室自制酸霧模擬裝置，初步確定了酸霧分布規律：在2.5～15 cm高度范圍內，酸霧以濺射液滴形式反復碰撞后的微液滴產生；在17.5～30 cm高度范圍內，酸霧則由微液滴擴散產生。

在0～30 cm高度范圍內，時間、流量與酸霧量呈正相關，高度與酸霧量呈負相關，酸霧量與高度呈指數關系變化。此結果可為進一步研究或抑制酸霧參考。

初步判斷在酸液液面高度25 cm處及裝置高度2/3處，酸霧量已基本達到最低，初步認為該高度為工人安全作業最低高度。