催化合成對氨基苯磺酸的研究

代 鑫，馮 勇

(1.遵義醫藥高等?？茖W校，貴州 遵義 563006； 2.江蘇飛馬催化劑有限公司，江蘇 常州 213000)

氨基苯磺酸傳統的合成方法是鐵粉還原法，該法三廢量大，不符合環保要求。采用催化加氫法產生的三廢量小，且產品質量得到了較大提高，催化劑用量小，可以回套至下批，具有較高的經濟效益。

1 實驗部分

1.1 反應原理

1.2 原料及儀器

對硝基苯磺酸(97.1%，上海弘元科技公司生產)、液堿(32.01%)、高純氫氣(99.99%)、Raney鎳(江蘇飛馬催化劑有限公司生產，型號FMR-4000)，按照HG/T 3678-2010，檢測產品所需試劑。1 L高壓釜(威海振泓化工機械公司生產)、磁力攪拌器。

1.3 合成方法

實驗準備。組裝好實驗儀器：磁力攪拌、恒溫水浴鍋及帶有溫度計的1 000 mL四口瓶。向四口瓶內加入0.5 mol對硝基苯磺酸，加入適當量水，開啟攪拌，升溫至30℃～35℃。用恒壓漏斗向其中緩慢滴加液堿，至pH 7～8左右。攪拌20 min，復測pH不變。將備好的溶液從高壓釜加料口投入。

Raney鎳的稱量。Raney鎳在無水封的情況下會失活，必須采用吊水法準確稱重。將稱好的Raney鎳倒入高壓釜內，再用水沖洗干凈。

對氨基苯磺酸的合成。向高壓釜內再加入一定量的水，密閉進料口。氮氣置換3次，氫氣置換3次(從液下通氣)。緩慢升溫到設定溫度，將氫氣壓力調整為設定值，攪拌轉速維持在800 r/min左右。壓力下降時，及時開氫氣閥門補充氫氣，直至壓力不再下降。氮氣置換后，采用壓濾器將Raney-Ni濾出。向料液內滴加鹽酸調pH為1～2，降溫至5℃攪拌1 h。抽濾得到產品，真空烘干。按照HG/T 3678-2010檢測，含量97%～98%，純量收率95%～98%。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

溫度過低，反應時間變長；溫度過高，容易造成副反應增多，催化劑失活。在催化劑用量1%，氫氣壓力1.0 MPa及其他條件不變的情況下，對比了40℃、60℃、80℃、100℃、120℃的反應結果。

表1 溫度對催化反應的影響Tab.1 Influence of temperature on catalytic reation

實驗過程中發現溫度120℃濾出的催化劑粒度明顯變細?？赡軠囟仍礁?，催化劑的也越容易破碎，催化劑回用效果會受到影響。合適的反應溫度在80℃左右，繼續提高反應溫度沒有必要。

2.2 催化劑的影響

催化劑量的多少會對反應速率造成較大的影響，催化劑按照對硝基苯磺酸重量的不同百分比進行投料，實驗在溫度80℃，氫壓1.0 Mp下進行，其他條件不變。具體結果如表2：

表2 催化劑加入量對催化反應的影響Tab.2 Influence of the amount of catalyst on catalytic reaction

合適的催化劑用量為對硝基苯磺酸重量的2%。繼續增加催化劑用量，實驗結果沒有明顯提高。

2.3 氫氣壓力

考察了氫氣壓力對反應的影響。實驗中，料液體積為反應釜容積的70%，攪拌轉速維持在800 r/min。

表3 氫氣壓力對催化反應的影響Tab.3 Influence of hydrogen pressure on catalytic reaction

合適的氫壓為1.0 MPa，繼續提高氫壓，實驗效果不明顯?？紤]到實際生產的安全因素，沒有必要繼續提高氫壓。

2.4 反應物濃度的影響

反應前對氨基苯磺酸的濃度對反應效果也有一定的影響。

實驗發現，反應前料液濃度過低，雖然反應速率會加快，但收率會有所降低。合適的濃度為12.4%左右。料液的黏度會影響催化反應效果，可能會導致催化劑被包裹，反應效果變差。

表4 反應物濃度對催化反應的影響Tab.4 Influence of reactant concentration on catalytic reaction

2.5 pH的影響

除溫度、壓力、轉速與反應物濃度對反應有影響外，實驗發現加氫前料液pH對反應也有較大的影響。

嘗試了pH在5～6下進行反應，通入氫氣后壓力不下降，加氫反應無法進行。Raney-Ni在酸性條件下可能會失活，生鎳鹽。調節pH為中性或堿性，加氫反應進行順利，反應速度與收率沒有較大區別。pH為7～8即可。

2.6 催化劑的回套

考察了催化劑的回套效果，回收的催化劑可以代替部分新的催化劑，反應時間、收率與含量沒有較大變化。由于催化劑會出現損失，需要每批再補加0.3%～0.5%的新催化劑，以維持反應效果。

2.7 其他

鐵粉還原法由于會產生大量的鐵泥，造成嚴重污染，是已經淘汰的工藝。催化加氫工藝具有符合原子經濟性與綠色化學理念的優勢。研究了該工藝的影響因素，最佳反應條件為：溫度80℃，催化劑用量為2%，氫壓1.0 MPa，反應物濃度為12%～13%。最終產品收率95%～98%，含量97%～98%。

接下來還需要在催化劑的穩定性上努力，對催化劑的改性處理，使其更加穩定以適用于工業生產。

3 結語

相比于傳統鐵粉還原法，Raney-Ni法還原時間短，收率與含量都較高，基本無三廢產生，成本低廉，對于推廣Raney-Ni加氫技術工業化具有重要借鑒。