焦化行業脫硫廢液制酸工藝的分析與應用

張飛飛，侯奇虎

（山西立恒焦化有限公司，山西 臨汾 043400）

隨著環保壓力的持續加大，各種危廢及生產過程中產生的副產物管控治理成為焦化行業的難點[1]。焦爐煤氣凈化HPF 法脫硫產生的脫硫廢液處理是制約煤氣凈化過程中有效脫除H2S 的關鍵因素[2]。脫硫液的主要成分為硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨、脫硫劑、單質硫等，其中副鹽含量、懸浮硫含量是制約脫硫效果的主要因素，焦化行業普遍認為脫硫液中的副鹽質量濃度應≤280 mg/m3、懸浮硫質量濃度應≤1.5 mg/m3，超出此指標范圍則會導致脫硫塔出口H2S 超標[3]。

正是由于脫硫廢液的主要成分為鹽類物質，腐蝕性強，長期大量直接排放這類廢液，會嚴重污染環境，危害人民的身體健康。而利用脫硫廢液為原料制酸從根本上解決了這一問題，并且使硫資源得到回收利用。本文對比了濕法制酸與干法制酸的工藝特點及工藝流程的優缺點，介紹了濕法制酸工藝的設計和生產裝置的操作問題，并對制酸綜合效益進行了分析。

1 脫硫廢液制酸主要工藝路線

目前行業內采用的脫硫廢液制酸工藝主要有兩種：濕法制酸、干法制酸，兩者的主要區別是預處理工段對脫硫廢液的處理不同，除此之外，兩者焚燒系統、凈化系統、轉化系統、干吸系統工藝原理及生產操作均大同小異[4]。

1.1濕法制酸

濕法制酸的預處理工藝是將HPF 脫硫單元的硫泡沫送入臥式螺旋卸料離心機，經固液分離，過濾后大部分濾液送回焦化脫硫單元，少部分濾液送濃縮塔濃縮脫水，然后與分離出的硫膏混合，制成原料硫漿，送入漿液貯槽，再用漿液泵送往焚燒工序。濃縮裝置頂部的少量不凝氣體（含氨、H2S 等）經洗滌塔初步洗滌凈化后送回焦化脫硫尾氣處理系統[5]。

1.2干法制酸

干法制酸預處理工藝的主要原理是將脫硫廢液與硫泡沫一起進行固化處理，使脫硫廢液中的鹽類物質與硫泡沫同時干燥，回收含鹽的固體粗硫磺。其工藝路線是將脫硫廢液通過過濾、多效蒸發濃縮后制成總含固質量分數約為45%的料漿，采用XA-干燥器將廢硫磺及脫硫廢液中的鹽類物質同時固化干燥，制成含鹽的固體粗硫磺，作為硫酸生產的原料[6]。

2 濕法制酸與干法制酸的對比

2.1工藝特點

濕法制酸：含鹽、單質硫的硫漿液直接焚燒制酸，液體狀態的含固流體便于輸送，現場環境便于維護，硫漿中的水分在濕法制酸中最終轉化為稀酸。

干法制酸：硫泡沫先制硫漿，硫漿再進行烘干造粒制干硫、鹽粉末，干硫、鹽粉末輸送至后工序焚硫制酸，硫漿中水分提前通過烘干脫除，系統稀酸量大幅減少。

2.2工藝流程優缺點

濕法制酸優點主要在于：含鹽、單質硫漿液便于輸送；現場環境衛生，便于維護；工藝運行較為穩定。其缺點在于：固液分離離心機為動設備，需采購進口產品，增大了基建投資，同時動設備運行維護要求高；硫漿液需連續攪拌，否則易沉降堵塞管道；因硫漿液中含水質量分數約50%，為保證過程氣酸濃度，每小時約需增加純氧消耗量600 m3～1 000 m3以保證硫漿液中的副鹽、單質硫充分反應；稀酸需考慮出路；脫硫液濃縮采用單效蒸發，蒸汽消耗較高；每小時約消耗焦爐煤氣400 m3～600 m3。

干法制酸優點在于：提前將硫漿中的水分脫除制成硫、鹽粉末，焚硫不需要補充純氧；系統稀酸產量少；脫硫液濃縮采用三效蒸發方式。其缺點是：硫漿制粉末及干燥含細塵尾氣除塵治理運行穩定性不佳，引風機前后管道及洗滌塔易產生粉塵堵塞，引風機轉子粘粉塵后會造成動平衡不好而影響干燥系統穩定運行；因烘干干燥后的硫、鹽粉末密度僅為300 kg/m3，單位容積罐體有效物料存儲量少，且干的粉末狀物料存在懸料、不好下料的問題；硫、鹽粉末存儲、轉運過程中管理不佳會對現場造成粉塵污染；硫泡沫固液分離之微孔過濾器運行穩定性需考查。

3 濕法制酸工藝的設計、生產裝置操作有關問題分析

本文以某320 萬t/a 焦化裝置脫硫廢液制酸裝置項目（濕法制酸）為例，介紹脫硫廢液制酸生產運行中出現的問題及處理措施。320 萬t/a 焦化裝置焦爐煤氣量約為180 000 m3/h，凈化前煤氣中H2S 質量濃度按10 g/m3計，凈化后煤氣中H2S 質量濃度按0.2 g/m3計。每天需處理的硫漿液量為160 t～240 t，脫硫廢液制酸后達到的制酸產能為3.0 萬t/a～4.4 萬t/a（98%工業硫酸）。

3.1工藝原理

脫硫廢液制酸工藝是以脫硫廢液為原料生產硫酸的工藝，其原理是：將預處理后的脫硫漿液與焦爐煤氣、預熱的富氧空氣在焚燒爐中焚燒，產生含SO2的高溫爐氣，將余熱回收后，經過爐氣凈化處理，得到潔凈的SO2爐氣。爐氣中的SO2和O2在催化劑的作用下進行轉化（即氧化）反應，生成SO3，然后SO3在吸收塔中由循環噴淋的濃硫酸吸收而生成硫酸。爐氣中未轉化的SO2再經催化劑層進行第二次轉化，生成SO3，再經第二次吸收SO3后生成硫酸，達到較高的SO2轉化率和SO3吸收率。主要化學反應見式（1）～（7）：

脫硫廢液的燃燒反應：

3.2脫硫廢液濕法制酸工藝設計中有關問題分析

脫硫廢液制酸工藝起步較晚、屬于新工藝路線，在預處理系統、焚燒系統和稀酸處理方面都有較多的問題，且國內運行穩定的生產裝置較少，所以在設計方面需要考慮的問題較多：（1）預處理事故槽要充分攪拌，否則會出現硫泡沫沉積現象，且后期清理非常困難。在設計初期應多考慮攪拌器的位置及選型，在生產運行中要考慮備用壓濾機。（2）預處理廢氣收集及治理方面，可以考慮廢氣回配至焚燒爐或者接入煤氣凈化系統回VOCs 治理系統。（3）離心機選型要合理擴大離心機的余量，可避免因為配煤中硫含量增加導致的硫泡沫流量間斷增大。（4）焚燒系統中要考慮在煤氣管線設置水封或者氣液分離器，避免由于煤氣帶水導致的焚燒爐溫度波動致使硫漿液燃燒不完全、出現堵管現象。（5）預處理廢氣設計回配焚燒爐，要在尾氣進焚燒爐入口設置過濾器，避免尾氣中攜帶的顆粒物質在末端聚集導致管線堵塞，造成現場異味嚴重。（6）余熱鍋爐火管清灰頻繁，設計初期要充分考慮清灰工具的可操作性。（7）SO2風機采用變頻調節，一方面可以降低能耗，另一方面可以減少由于工藝調整帶來的負荷變動，降低設備的振動及噪音。（8）由于環保要求持續提高，制酸尾氣排放系統的設計須達到GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》的要求，實現達標排放。

3.3各系統操作要點分析

3.3.1 預處理系統

預處理系統操作要點主要是根據來料的水分調節超級離心機的轉速和轉鼓，以保證焚燒爐噴嘴及管道不堵塞為原則。

濃縮塔的調節，主要控制濃縮塔的進料量和回流量，一般控制在3∶1，以免造成管線堵塞；濃縮塔溫度宜控制在100 ℃～105 ℃。

根據離心機的試生產階段運行情況判斷下料口是否暢通；再根據下料的順暢度優化下料管的結構，防止由于下料管堵塞導致離心機故障停機。

3.3.2 焚燒系統

3.3.2.1 焚燒爐烘爐操作

在確保電氣、儀表系統、工藝系統相關閥門均具備開車條件后，便可進行烘爐的有關操作。

中控室啟動燃燒風機并給定最小頻率（5 Hz～8 Hz），檢查風機運轉正常后，將點火槍安裝到燃燒器上，打開風機進出口的連通閥，現場按下點火槍按鈕，通過視鏡觀察焚燒爐內火焰情況。如果連續三次均未點火成功，則關閉煤氣系統、加大燃燒風機頻率進行置換。

烘爐初期可以使用長明燈進行烘爐，隨著目標溫度的升高，根據情況投用煤氣加壓風機及調整頻率。

3.3.2.2 余熱鍋爐清灰操作

余熱鍋爐及2 臺冷熱空氣換熱器合計清灰孔約800 余孔，通過為期2 年的生產實踐及試生產，余熱鍋爐的清灰是制約正常生產的關鍵因素。要保證清灰工作的正常運行，首先清灰桿必須設計合理；其次，在清灰的過程中需要先用清灰孔直徑為40 mm（根據各廠清灰孔直徑視情況而定）的清灰槍進行預清理，然后用清灰孔直徑為50 mm 的清灰槍最終清灰，保證每個清灰孔管壁無沉積。

3.3.2.3 氧含量的控制

為保證硫漿液的充分燃燒及余熱鍋爐的運行安全，必須保證余熱鍋爐出口氧體積分數在4%～9%。氧含量指標控制可以通過增加富氧量及助燃空氣量來實現，為了降低成本，一般采取增加助燃空氣量來實現。

3.3.2.4 關注焚燒爐內硫漿液的霧化程度及霧化角，密切注意壓縮空氣及煤氣的壓力變化，避免硫漿液焚燒不充分堵塞余熱鍋爐火管。

3.3.3 凈化動力波洗滌塔的操作

凈化系統的主要作用是對焚燒爐出口的煙氣進行冷卻、洗滌、酸霧捕捉。動力波洗滌塔為煙氣在凈化系統進入的第一臺裝置，也是至關重要的把關口，為保證動力波出口溫度控制在≤65 ℃，必須保證動力波噴灑壓力在100 kPa～120 kPa，低于此指標起不到降溫洗滌作用。

3.3.4 轉化系統的熱量平衡操作

轉化系統中主要發生放熱反應，操作中如何保證各層催化劑的溫度合理是關鍵。其重點是控制轉化入口SO2體積分數在6%～8%，SO2含量若太低，則第三層、第四層催化劑床層溫度難以維持，需要啟動電加熱器；太高則第一層催化劑溫度超標。

轉化系統的換熱器要定期排放冷凝酸，避免因為冷凝酸過度沉積導致轉化出口阻力增大。

酸槽配水要均勻，避免酸槽頂部酸腐蝕。

4 脫硫廢液制酸綜合效益分析

4.1焦化廠內部效益

硫酸作為基本化工原料之一，廣泛應用于各行各業。脫硫廢液制酸產出的成品硫酸質量分數分別是94%、98%，不但可以作為基本化工原料出售，還可回用至本焦化廠硫銨系統進行母液配制，也可以用于各種系統的中和，大大減少了外購硫酸成本。

制酸系統產出的稀酸質量分數一般為1%～2%，且呈無色透明狀（接近純水色度），回配至硫銨母液中很大程度上降低了硫銨系統的生產水消耗。

脫硫廢液制酸利用了焦化脫硫廢液及硫泡沫中的硫資源，使之資源化生產出企業需要的濃硫酸產品，實現了“三廢”的無害化處理、資源的循環利用，符合國家產業政策和行業發展規劃的要求。

4.2環保效益

在《國家危險廢物名錄（2021 年版）》中，明確脫硫廢液屬于危廢（廢物代碼252-013-11），制酸項目解決了脫硫廢液難處理的環保難題，并且做到了廢物再利用。

脫硫廢液制酸完全杜絕了傳統上將脫硫廢液配煤工藝，避免了由于脫硫液回配煤中造成的皮帶通廊、煤塔異味四散。此外，由于脫硫廢液中的低品質副鹽銷路難，部分企業只能暫時堆放儲存，如果管理不善極易產生環境污染，制酸工藝杜絕了低品質副鹽庫存導致的環境污染。

5 結 論

5.1目前行業內主要的脫硫廢液制酸工藝可分為濕法制酸和干法制酸，兩者的主要區別是預處理工段對脫硫廢液的處理不同。

5.2濕法制酸的漿液便于輸送，現場衛生便于維護，并且工藝運行穩定；但其成本高，設備運行維護要求高。干法制酸不需要補充純氧，系統稀酸產量少；但其設備運行維護較繁瑣，不好下料，易造成粉塵污染。因此在實際生產運行時更多的使用濕法制酸工藝。

5.3脫硫廢液制酸工藝的綜合效益利大于弊。在焦化廠內部效益方面，脫硫液制酸成品可滿足各行業及企業自身需求，在減少企業外購硫酸成本的同時，實現了“三廢”的無害化處理、資源的循環利用。在環保效益方面，脫硫液制酸不僅解決了脫硫廢液處理難、皮帶通廊、煤塔異味四散的問題，同時也杜絕了低品質副鹽庫存導致的環境污染。