預硫化鈷鉬系變換催化劑全生命周期管理

譚金浪

（國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古 包頭 014060）

引 言

在煤化工大型化的形勢下，對生產裝置安全、穩定、長周期、滿負荷運行的要求日益嚴格，變換裝置暴露出的問題也越來越多，尤其是變換催化劑如何實現長周期穩定運行的問題亟需解決[1]。

作為變換裝置核心的變換催化劑，如果能夠對其進行高效管理，及時準確地預測出催化劑的失活趨勢和更換時間，并輔以針對性的調整手段，不僅可以保證變換裝置的健康穩定運行，還可以最大限度地保障催化劑的有效使用。

與普通氧化態鈷鉬系變換催化劑相比，預硫化鈷鉬系變換催化劑在縮短開車用時和減少開車費用上有絕對優勢，其在工業裝置中得到越來越廣泛的應用，但其使用壽命普遍偏短的問題也制約著整個企業的發展。在預硫化鈷鉬系變換催化劑的運行過程中，通過全生命周期管理，保證高負荷下催化活性的同時盡可能延長催化劑使用壽命，降低因催化劑活性下降造成的裝置減負荷或生產波動，可以很好地降低變換裝置的生產成本，同時保障變換裝置的安全、穩定、長周期、滿負荷運行，為企業帶來顯著的環保效益與經濟效益[2-3]。

某180 萬t/a 煤制甲醇項目變換裝置通過對預硫化鈷鉬系變換催化劑實施全生命周期管理，將催化劑的實際使用壽命由26 280 h 提高至30 000 h；而缺乏有效管理的變換催化劑，其實際使用壽命則有可能縮短至17 520 h。本文對該項目預硫化鈷鉬系變換催化劑在裝填、日常操作、開停車處理和運行末期特護各階段實施的全生命周期管理工作進行了介紹，供同行參考。

1 變換工藝流程

該煤制甲醇項目變換裝置工藝流程示意圖見圖1。上游來的水煤氣[240 ℃，6.25 MPa（G），水氣比（體積比）為1.377]分為兩股，分別進入變換部分和配氣部分，通過配氣閥的開度調節進變換反應器的水煤氣量，從而調整出變換裝置變換氣中CO 含量，滿足下游裝置的要求。變換部分通過控制余熱鍋爐的蒸汽壓力來調整進反應器水煤氣的水氣比，冷卻后的水煤氣經第一水分離器分離凝結水后，進入換熱器工藝側過熱，然后進入反應器。軸徑向反應器內裝有預硫化鈷鉬系變換催化劑，在催化劑作用下工藝氣在反應器內發生變換反應，反應器出來的變換氣依次經換熱器、中壓蒸汽發生器冷卻，然后進入第三水分離器分離凝結水。配氣部分水煤氣經低壓蒸汽發生器降溫，進第二水分離器分離冷凝液后，與來自第三水分離器的變換氣混合，經低低壓蒸汽發生器冷卻后，進入第四水分離器，再進入洗氨塔的底部，經脫鹽水洗滌除去氣體中過量的氨且溫度降至30 ℃后，送至下游低溫甲醇洗單元。

圖1 變換工藝流程示意圖

2 催化劑的全生命周期管理

2.1 催化劑裝填

2.1.1 催化劑裝填前檢查工作

須認真檢查反應器，確保反應器內搭設的腳手架已拆除、內部工器具已全部清理，保持反應器內清潔干凈、支撐柵格正常牢固，同時應確保反應器前系統徹底吹掃干凈。為避免催化劑在高蒸汽分壓和高溫條件下損壞失去強度，催化劑床層底部支撐催化劑的金屬部件應選用耐高溫和耐腐蝕的惰性金屬材料。

確保反應器中心管及氣體分配器安裝牢固，熱電偶保護管完好，催化劑卸出口盲法蘭已復位。

吊裝設備、裝填專用叉車和反應器外專職監護人員現場就位。預先檢查氧化鋁瓷球和催化劑的數量、規格和型號，再仔細檢查催化劑壓柵和絲網的規格、數量和完好程度。確定視頻監控器和空氣壓縮機試運行正常。根據裝填圖紙確認氧化鋁瓷球和催化劑的裝填高度，并在反應器內壁作好標記。反應器內裝填人員佩戴好防塵口罩、防塵眼鏡、手套、安全帶、長管呼吸器，并應配備安全行燈（12 V）、安全繩和安全防爆應急燈等[4]。

2.1.2 催化劑及氧化鋁瓷球裝填

根據反應器內壁預先作好的標記，將氧化鋁瓷球裝填到設計高度。把帆布袋接在裝催化劑的漏斗下方，避免氧化鋁瓷球直接落到底部摔壞。裝填達到設計高度后，人工將氧化鋁瓷球鋪平，反應器卸料管處也要裝填滿氧化鋁瓷球。

如果催化劑在運輸和處理過程中得到很好的保護，催化劑顆粒完整無粉塵，就沒有必要對催化劑進行篩分。但由于操作不當使催化劑損壞，發現有磨損或破碎現象，必須進行篩分。

無論使用溜槽、漏斗還是充填管裝填，催化劑自由下落高度均不應超過0.5 m。催化劑床層宜分層裝填，每裝填0.3 m 高度應平整之后再裝下一層，防止催化劑裝填不均勻出現架橋現象，影響正常生產。

一般來說，為了防止在系統大幅度波動時因過大的氣體流速吹飛或擾動而造成催化劑損壞，應在催化劑床層頂部覆蓋催化劑壓柵、金屬網和惰性氧化鋁瓷球等材料。

2.2 日常操作

為了延長催化劑使用壽命，正常運行期間應將反應器入口工藝氣中硫化氫體積分數保持在200×10-6以上，防止催化劑在低硫工況下運行出現反硫化現象，影響裝置的正常運行。

為了充分發揮催化劑的低溫活性，反應器入口溫度應盡可能保持在低位，但必須高于相應露點溫度25 ℃以上，以防止催化劑表面水蒸氣冷凝破壞催化劑。正常運行條件下，當變換裝置出口工藝氣中CO 含量增加、變換率有下降趨勢時，可小幅度提高反應器入口溫度，控制變換裝置出口工藝氣中CO 含量在指標范圍內[4]。

在正常運行時，應平穩系統溫度、壓力、水氣比、硫化氫濃度等各項工藝參數，減少開停車次數，避免瞬間升降壓速度過快，同時對催化劑床層壓差進行密切監控。運行工況改變或操作異常時，應及時關注變換裝置出口工藝氣中CO 含量變化，快速查找原因并加以調整，使其恢復至正常工況。

該煤制甲醇項目變換工藝變換催化劑床層共有8 根熱電偶套筒，每根套筒內裝設有5 根長短不一的熱電偶。通過對變換催化劑日常運行數據（各點位熱電偶溫度和變換率）的收集與分析，繪制月度運行趨勢圖，可以很好地跟蹤催化劑的運行情況，為變換催化劑的下一步運行提供操作思路。

2.3 開停車處理

2.3.1 開車

確認變換系統氮氣置換合格，在催化劑床層升溫前必須檢測進裝置氮氣中O2體積分數＜0.01%。在整個催化劑升溫過程中，每2 h 檢測循環氮氣中O2含量，當O2含量超標時，必須迅速切斷補入氮氣，待循環氮氣中O2濃度降至合格后再通氣。嚴格按照表1所示升溫步驟對催化劑床層進行升溫，若在短時間內催化劑床層溫度上升過快，易破壞催化劑機械強度，影響后期的正常使用。

表1 變換催化劑升溫過程

確認各開車條件具備后，將上游來工藝氣引入反應器，導氣過程中若發生超溫現象，可通過減少或切斷工藝氣、增加配入氮氣量和后系統泄壓的方法將催化劑床層冷卻到300 ℃左右，再緩慢配入工藝氣繼續導氣。

反應器導氣結束，系統提壓、提溫過程中要密切注意催化劑床層溫度，發現床層溫度上升較快時，應暫時停止提壓、提溫，待溫度穩定后再繼續提壓、提溫。導氣期間應控制熱點溫度小于460 ℃，嚴格控制熱點溫度小于500 ℃。

2.3.2 停車

當變換裝置出現緊急情況需要短時間停車時，在催化劑床層不發生蒸汽冷凝的情況下，切斷上游來工藝氣，變換系統保溫保壓即可。再次開車時，如果催化劑床層溫度滿足導氣溫度條件，直接導氣即可。

如果是較長時間的計劃停車，需要將變換系統的壓力降低至氮氣壓力以下，引入氮氣吹掃置換，將催化劑床層內的水汽置換干凈，床層溫度降至50 ℃以下，防止水汽冷凝后對催化劑的物理性能及活性造成影響。停車期間應將反應器完全隔離，并用氮氣保持反應器內處于微正壓狀態，安排專人監控記錄催化劑床層溫度。再次開車時，重新按照升溫、升壓速率對催化劑進行升溫導氣即可。

如果需要從反應器內卸出催化劑，應在停車過程中緩慢配入空氣，將變換催化劑進行鈍化處理，待加大空氣用量催化劑床層無溫升時，按照降溫速率將催化劑冷卻到常溫，可以卸出催化劑。

2.4 運行末期特護

2.4.1 成立特護小組

在鈷鉬系變換催化劑運行末期，為了防止催化劑床層超溫或垮溫現象發生對催化劑活性及系統運行工況造成影響，盡量延長變換催化劑的使用周期，需成立組織機構，制定《變換催化劑特護運行指導方案》，設專人對催化劑運行情況進行跟蹤管理和操作。

裝置管理人員負責根據變換催化劑末期運行情況，每半個月對催化劑的性能進行審查和評估。針對工況的細微變化，細化各運行班組操作步驟，制定詳細操作指導，并對班組特護人員進行培訓。

每個運行班組設置中控變換操作人員2 名、現場變換操作人員1 名。中控變換操作人員負責本班中控變換崗位日常操作及應急處理，現場變換操作人員負責本班現場變換崗位日常操作及應急處理。

2.4.2 特護措施

每日中班班組特護人員采集變換催化劑床層溫度并登記在指定表格中，為裝置制定操作指導提供數據支撐。班組特護人員每半個月根據催化劑運行工況提出操作問題或優化方法，裝置工藝管理人員匯總統一操作思路，各班特護小組成員統一操作，穩定變換催化劑末期運行工況。因上下游波動造成工況大幅波動或系統停車時，特護小組及時聯系裝置管理人員，穩定操作，使生產波動及時恢復。

裝置管理人員每周統計變換催化劑分析數據，計算分析變換率，跟蹤催化劑當前運行狀態。針對每半個月的運行數據，總結和評價催化劑的運行效果，編制催化劑運行評價報告。每半個月更新變換催化劑操作指導，根據當前催化劑運行工況細化操作，并對特護小組進行統一培訓。

2.4.3 催化劑床層溫度過低的應對操作

在預硫化鈷鉬系變換催化劑末期高負荷運行期間，變換裝置出口工藝氣組分中CO 含量上漲時，應通過提高反應器入口溫度及降低反應器入口水氣比的方法穩定變換催化劑床層溫度，避免大幅度關閉配氣閥，防止變換催化劑床層空速過大導致催化劑床層垮溫現象發生。

反應器出口溫度降至420 ℃以下時，應及時提高余熱鍋爐產汽量，降低反應器入口水氣比，適當提高反應器入口溫度?，F場及時檢查第一水分離器頂層和中層洗灰水閥門、反應器旁路及反應器進口溫度調節閥旁路開度，確認閥門關閉。核對第一水分離器現場及遠傳液位，避免遠傳液位指示失真，導致反應器帶液。當反應器出口溫度降至410 ℃、運行工況無好轉趨勢、無法維持穩定運行時，聯系上游氣化裝置減負荷處理，待工況恢復后上游再緩慢增加負荷。

在預硫化鈷鉬系變換催化劑末期高負荷運行期間，系統壓力下降過快，造成變換催化劑床層空速過大、床層溫度迅速下降時，變換裝置可通過關小凈化氣去下游界區閥進行節流控壓。界區閥節流期間，盡可能維持去下游的凈化氣流量穩定，保持界區閥前系統壓力穩定。

上述工況調整后變換催化劑床層溫度依然大幅下降時，可以通過降低上游負荷、反應器入口水氣比和第一水分離器液位來調整。當4.1 MPa 過熱蒸汽溫度≤380 ℃時，蒸汽移至中壓蒸汽發生器本體放空，以提高反應器入口溫度。

出現極端情況，如變換催化劑床層出現垮溫現象時，應緩慢升溫，防止溫升過快造成催化劑粉化損壞。

2.4.4 催化劑床層溫度過高的應對操作

當反應器出口溫度達到438 ℃時，降低余熱鍋爐產汽量，提高反應器入口水氣比。余熱鍋爐產汽量無調整空間、反應器出口溫度接近440 ℃時，聯系上游氣化裝置提高水煤氣的水氣比。如變換催化劑床層溫度仍然沒有下降的趨勢，可以通過打開反應器入口溫度控制閥及其旁路閥來降低反應器入口溫度。

反應器催化劑床層熱點溫度高于450 ℃時，現場打開第一水分離器中層洗灰水閥門，如床層溫度仍無下降趨勢，緩慢打開第一水分離器頂層洗灰水閥門，過程中應注意緩慢多次開閥，現場與中控密切配合，防止出現變換催化劑帶水現象。

變換催化劑床層多點溫度持續上漲過快、超過報警值，且變換裝置出口工藝氣中CO 含量大幅上漲難以調節時，盡可能提高反應器入口水氣比、增加催化劑床層空速、增加4.1 MPa 過熱蒸汽并網流量、降低反應器入口溫度，并協調上下游裝置工藝氣在變換裝置后放空閥處放空，以增加催化劑床層的空速。

在極端情況下，如變換催化劑床層出現超溫現象時，應防止催化劑床層冷卻過快、催化劑床層帶水造成催化劑粉化損壞[5]。

3 結 語

通過對某煤制甲醇變換裝置預硫化鈷鉬系變換催化劑在裝填、日常操作、開停車處理和運行末期特護各階段開展研究和工況優化，做出針對性地診斷分析和調整，可以最大限度地減緩催化劑活性衰減，延長催化劑的使用壽命。選擇性能優良的催化劑固然很重要，但是也應優化其使用條件，盡量在催化劑運行各階段采取相應的積極措施，如優化調整變換系統流場均勻性、穩定反應器入口溫度和水氣比等，提高變換效率、降低反應器出口CO 濃度、緩解催化劑局部磨損，保障變換裝置的安全、穩定、長周期、滿負荷運行。