納米纖維素增強雙網絡介導水凝膠的制備及性能

嚴忠杰，丁世杰，李維浩，仲珍珍，黃新民，孟靈靈

(鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

近年來，柔性可穿戴電子產品因其廣泛的應用而備受關注，特別是在人體運動檢測[1-2]、人機界面[3-4]和電子皮膚[5-6]等方面。作為柔性可穿戴電子產品[7-8]的重要組成部分，可穿戴柔性傳感器可以檢測外力作用下的各種變形，然后將這些變化轉化為可檢測的電信號(如電流、電容、電阻等)[9]。隨著可穿戴設備的快速發展，未來的傳感器應具有靈活、便攜、自恢復性強等功能，并對人體細微動作高度敏感[10]。

水凝膠由大量的水和物理或化學交聯的親水性三維聚合物網絡組成，在變形過程中可以保持其結構完整[11-13]。將導電材料摻入水凝膠網絡中，不僅保留了水凝膠的優良性能，而且賦予水凝膠傳遞電子的能力[14-15]，因此導電水凝膠(ECHs)有望用于傳感器[16-20]。由于羥基的存在，聚乙烯醇(PVA)具有很強的親水性，已被廣泛用于制備水凝膠。然而，大多數基于PVA的ECHs機械韌性差，缺乏自恢復能力，極大地限制了PVA基ECHs在傳感領域的應用。在水凝膠中引入導電碳材料、導電離子等都可以提高水凝膠機械性能[21]。KOGA等使用納米纖維素作為碳納米管(CNT)的增強劑和分散劑制備了一種柔性、超強、導電的納米復合材料[18]。HAN等使用分散良好的碳納米管-納米纖維素混合物來增強水凝膠的機械韌性和黏彈性，并賦予水凝膠高導電性[19]。SONG等通過使用纖維素納米晶體對聚苯胺進行模板聚合，然后將導電納米復合材料摻入 PVA/硼砂水凝膠系統，開發了一種無刺激的自愈、超靈敏、生物相容性好的傳感器[22]。

本文采用一鍋法[23]，通過配比不同質量分數的CNC懸浮液，再加入有機溶劑DMSO，將PVA溶解于混合液中,然后再加入NaCl和GO，形成雙網絡介導的水凝膠，研究不同質量分數的CNC懸浮液對水凝膠的機械性、導電性和傳感性的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

石墨粉(99%，青島海達石墨有限公司)；過硫酸鉀(分析純，永華化學股份有限公司)；五氧化二磷(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；濃硫酸(分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司)；高錳酸鉀(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；過氧化氫(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；鹽酸(分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司)；納米纖維素懸浮液(質量分數3%，中山納纖絲新材料有限公司)；二甲基亞砜(上海泰坦科技股份有限公司)；聚乙烯醇(醇解度1 750±50，國藥集團化學試劑有限公司)；氯化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)；甘油(上海泰坦科技股份有限公司)；去離子水(鹽城工學院后勤集團)。

1.1.2 儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰儀器設備有限公司)；HJ-3型恒力攪拌器(上海力辰儀器設備有限公司)；JA2003A型電子分析天平(常州第二紡織儀器廠有限公司)；KQ3200DE型超聲波清洗機(昆山舒美超聲儀器有限公司)；TG16-WS型高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司)；ST型萬能材料試驗機(廈門易仕特儀器有限公司)；4090C型LCR數字電橋(杭州勝利電子儀器有限公司)；Tensor27傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)；S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料制備

1)GO的制備。將3 g石墨粉，2.5 g過硫酸鉀和2.5 g五氧化二磷加入燒杯中，然后加入12 mL濃硫酸在80 ℃的水浴中攪拌6 h。反應結束后，逐滴加入200 mLH2O，靜置12 h。將反應物洗滌至中性，然后干燥至恒重，得到預氧化完成的石墨粉。

將干燥好的預氧化石墨粉放入燒杯，同時加入120 mL濃硫酸，在冰水浴中攪拌直至均勻，然后以1 g/min的速度緩慢加入5 g高錳酸鉀，重復加入3次高錳酸鉀后，在冰水浴中攪拌2 h，在20 ℃水浴中再攪拌反應2 h，再將200 mL的蒸餾水緩慢滴入并控制溫度不超過45 ℃。繼續加入500 mL蒸餾水，質量分數為30%的H2O2100 mL后終止反應。攪拌12 h，離心、透析。

2)納米纖維素增強雙網絡介導水凝膠的制備。先配置27 g DMSO水溶液(mH2O∶mDMSO=1∶1)，再加入不同質量(0、1、2、3、4 g)的CNC懸浮液常溫攪拌直至均勻后，再加入2 g NaCl并攪拌均勻，加入3 g的PVA至混合液中并將其放入磁力油浴鍋中，在120 ℃下攪拌2 h左右直到完全溶解，然后添加0.1 g GO和10 g甘油，繼續攪拌30 min至分散均勻。取20 g混合液倒入培養皿中冷凍16 h后解凍8 h，重復冷凍、解凍3次，制得水凝膠。根據CNC懸浮液的質量不同，制得的水凝膠樣品有：GO/NaCl/PVA、CNC-1/GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA、CNC-3/GO/NaCl/PVA、CNC-4/GO/NaCl/PVA等5組。CNC/GO/NaCl/PVA水凝膠的交聯網絡示意圖如圖1所示。

圖1 CNC/GO/NaCl/PVA水凝膠的交聯網絡示意圖

1.2.2 表征與測試

1)傅里葉紅外(FT-IR)測試。采用Tensor27傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對冷凍干燥后的水凝膠樣品進行測試。采用溴化鉀壓片法對冷凍干燥的樣品進行制樣，根據樣品基團的吸收區域分析樣品的基團變化情況。分辨率為±2 cm-1，波數范圍為400～4 000 cm-1，步長為4 cm-1。

2)掃描電鏡(SEM)測試。將水凝膠在水溶液中浸泡達到溶脹飽和狀態后進行冷凍干燥，然后使用噴金法制樣，采用S4800型電子掃描鏡(SEM)觀察分析并表征樣品(加速電壓5 kV，放大倍數3 000倍)。

3)機械性能測試。將水凝膠樣品裁剪成60 mm×10 mm×1.5 mm的樣品條，然后使用ST型萬能材料試驗機對樣品進行力學性能測試。加載速度20 mm/min，拉伸直至水凝膠斷裂，拉伸過程中記錄水凝膠的拉伸強度以及斷裂伸長率。

4)自恢復性能和環境穩定性測試。取一個200 g的砝碼并將小皮筋固定于砝碼的一端，量取長度約為20 mm的水凝膠樣條并將其穿過小皮筋，利用砝碼對其進行拉伸，拉伸完后在室溫條件下靜置、恢復并記錄水凝膠恢復后的長度。

量取長度約為30 mm的水凝膠樣條，將其纏繞在一根玻璃棒上等待1 min后取下樣條，再打結、拉伸后解開，在室溫條件下等待其恢復并記錄長度。

量取長度約為10 mm的水凝膠樣條，將其串聯到一個電源電壓為6 V的電路中，測量兩端電壓，然后將其放入冰箱冷藏12 h，再進行上述操作，測量其兩端電壓，比較不同溫度下的電阻變化。

5)力敏性能測試。采用4090C型LCR數字電橋測試水凝膠樣品在不同應變下的電阻變化率和靈敏度因子變化情況。取水凝膠樣條(60 mm×10 mm×1.5 mm)并將數字電橋的夾子固定于水凝膠兩端，緩慢拉伸，每隔5 mm記錄與形變對應的電阻。

6)水凝膠傳感性能測試。將水凝膠樣條(40 mm×5 mm×1.5 mm)放于手指，再用數字電橋的夾子固定水凝膠樣條兩端，分別將手指關節彎曲至0°、30°、60°和90°，保持5 s后還原，觀察并記錄水凝膠在不同彎曲角度時電阻的變化。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的紅外光譜圖?？梢钥闯?，相較于GO/NaCl/PVA水凝膠的C—H伸縮振動峰，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的C—H伸縮振動峰消失。這是由于CNC的加入，引入了CH2基團，CH2的伸縮振動峰掩蓋了C—H的伸縮振動峰。在3 330 cm-1處GO/NaCl/PVA水凝膠的紅外光譜顯現出O—H伸縮振動峰。當加入2 g CNC懸浮液后，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的O—H伸縮振動峰在3 320cm-1處。這是由于CNC之間，CNC和PVA之間形成氫鍵，導致了羥基的振動頻率變低。

圖2 GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的FT-IR圖

2.2 微觀形貌分析

圖3為CNC-3/GO/NaCl/PVA水凝膠冷凍干燥后的SEM圖像?？梢钥闯?，水凝膠呈現出典型的三維互聯網絡，具有相對均勻的孔結構。這是由于在水凝膠內部形成了密集的氫鍵網絡和金屬配位鍵網絡，氫鍵和金屬配位鍵分子內外相互作用，導致聚合物鏈的高度纏結，形成三維網絡結構。

圖3 CNC-3/GO/NaCl/PVA水凝膠SEM圖

2.3 機械性能

圖4為不同CNC含量的水凝膠拉伸強度和斷裂伸長率?？梢钥闯?，隨著CNC含量的增加，水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率呈現先上升后下降的趨勢。當CNC加入量為0 g時，其拉伸強度和斷裂伸長率分別為190 kPa和127.39%；當CNC含量為3 g時，其拉伸強度和斷裂伸長率達到最大，分別為320 kPa和317.89%；當添加量超過3 g時水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率會有所下降。這是因為少量CNC的加入有助于水凝膠內部網絡中形成可逆氫鍵，可逆氫鍵在水凝膠受到應變時發生斷裂從而消耗部分能量，所以少量CNC會提高水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率。但過量的CNC可能會產生團聚，影響水凝膠的力學性能。

圖4 不同CNC含量的水凝膠拉伸強度和斷裂伸長率

2.4 自恢復性能和環境穩定性

圖5(a)為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在200 g砝碼拉伸、移除后恢復原形演示圖。圖5(b)為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在經過各種機械變形(如卷積、彎曲、打結和拉伸)后恢復到其原始形狀的演示圖。力學變形下的自恢復性能是水凝膠廣泛應用的重要條件,圖5(c)為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在經過150%形變后在室溫下隨時間變化的恢復率和殘余應變結果?？梢钥闯?，在室溫下30 mm的水凝膠經過30 min的最終長度恢復為31 mm，其殘余形變和恢復率分別為3.33%和97.78%。這主要是由于PVA交聯聚合物網絡的彈性和水凝膠內部動態氫鍵和金屬配位鍵的可逆性的協同作用。去除外力后，交聯網絡彈性收縮，氫鍵和金屬配位鍵作為犧牲鍵重新組合，使水凝膠網絡自恢復。

(a)水凝膠拉伸恢復演示

室溫和低溫冷藏條件下，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠串聯在電源為6 V的電路中時，水凝膠兩端的電壓示數分別為4.14 V和4.27 V，不同溫度產生的電壓變化率為3.14%。這是由于DMSO和水的分子間氫鍵的作用可以鎖住部分水分子，加入水凝膠中的甘油同樣可以提供保濕性能。此外，由于DMSO水溶液具有較低的溶點，可以賦予有機水凝膠抗凍性能，使CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠具有一定的環境穩定性。

2.5 力敏性能分析

復合水凝膠的形變-電阻變化率測試結果和應變-靈敏度因子測試結果分別如圖6、7所示。

圖6 應變-電阻變化率曲線 圖7 應變-靈敏度因子(GF)曲線

從圖6可以看出，水凝膠的電阻隨應變的增長而增長，這是由于水凝膠受到應變之后導電介質之間的間距增大，電介質所構成的導電網絡發生斷裂，從而使水凝膠的導電性下降。應變越大，導電性能下降越明顯，其電阻變化率也越來越大。

圖7為不同CNC含量的水凝膠的應變-靈敏度因子(GF)曲線，反映了水凝膠在不同應變下靈敏度因子的變化情況。從圖7可以看出，隨著應變的增加水凝膠的靈敏度因子也隨之增加，在60%應變以后CNC-1/GO/NaCl/PVA水凝膠的靈敏度高于GO/NaCl/PVA水凝膠。CNC-2/GO/NaCl/PVA，CNC-3/GO/NaCl/PVA和CNC-4/GO/NaCl/PVA的靈敏度低于GO/NaCl/PVA。但是加入CNC會提高水凝膠的機械性能，所以在靈敏度允許范圍內添加CNC以提高其機械性能，制備綜合性能優異的水凝膠并將其應用于人體運動的生物傳感器中。

表1為電阻式PVA基導電水凝膠的應變敏感性能比較?？梢钥闯?，CNC/GO/NaCl/PVA水凝膠的靈敏度因子好于其他PVA基水凝膠的靈敏度因子。這是因為2種介導材料分散在水凝膠中使其對應變的發生更加敏感，靈敏度更高。

表 1 PVA基導電水凝膠的應變敏感性能比較

2.6 水凝膠傳感性能分析

圖8為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在彎曲不同角度的電阻變化率?？梢钥闯?，當手指彎曲30°、60°和90°時的電阻變化率是分別是0.18、0.26和0.57。這是由于手指彎曲引起水凝膠被拉伸和擠壓，使其內部導電網絡發生斷裂，水凝膠電阻增大，所以電阻變化率也增大。當食指彎曲角度恢復到0°時，其電阻值變化率基本接近0，說明制備的水凝膠具有良好的自恢復性；同時，根據手指彎曲角度的不同可以得到不同的電阻值，說明靈敏度良好，具有制造可穿戴電子設備的潛力。

圖8 CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠不同角度電阻變化率

3 結 論

1)制備的水凝膠內部介導材料的均勻分散使其受到外力作用時發生形變而引起電阻變化，是一種可靠的電阻式傳感器材料。

2)加入3 g CNC懸浮液的水凝膠機械性能提升最大，相較于未添加CNC懸浮液的水凝膠，斷裂伸長率提高149.54%，拉伸強度提高68.42%。

3)CNC可以在水凝膠網絡結構中引入可逆氫鍵和離子配位鍵，消耗力學變形下的部分能量，從而保持水凝膠結構的完整性，并顯示良好的自恢復性能，具有可穿戴電子設備的基本性能。