多尺度相改性碳泡沫復合材料的制備及性能

侯林偉，王 斌，賀辛亥，趙建偉，蘇秉堯，袁亞蓉

(1.西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學 西安市紡織復合材料重點實驗室，陜西 西安 710048)

0 引 言

碳泡沫[1-2]是一種由泡孔相互連接而成的三維網狀多孔材料，因其密度小、孔隙率高、耐腐蝕等顯著特點引起人們的廣泛關注[3-4]。除了具備傳統碳材料的一些特性之外，碳泡沫特殊的力學性能和優良的耐熱性，可與金屬或非金屬結合，從而得到高性能的結構材料[5-6]。

為進一步提高其性能，相關學者研究了碳泡沫材料的改性。宋佳音等將蒙脫土引入碳泡沫，通過改變泡沫孔徑，提高了碳泡沫的隔熱性能與阻燃性能[7]?？涤铢i等在碳泡沫材料中原位合成碳納米線，一定程度上改善了其力學性能[8]。另有學者通過模板法制備性能優良的碳泡沫材料。呂龍飛以密胺海綿為模板，制備了吸波性能良好的碳泡沫材料，在一定程度上緩解了周圍環境的電磁污染[9]。

近年來，一些學者以聚合物前驅體為模板，經高溫熱處理得到碳泡沫材料。FARHAN以酚醛樹脂為前驅體，聚氨酯為模板，納米瀝青顆粒為增強相制備了壓縮性能較優的碳泡沫復合材料[20]。LI通過將酚醛樹脂漿料浸漬在多孔聚氨酯表面，經碳化-化學氣相沉積(CVD)，合成了具有優良電磁屏蔽性能的輕質熱解碳泡沫[21]。因此，根據應用需求的不同，選取不同的聚合物前驅體、模板和增強相，研發新型多尺度相改性碳泡沫復合材料，是實現材料多功能化的有效方法和途徑。

本文以酚醛樹脂為碳源，聚苯乙烯(PS)微球和酚醛微球為模板，納米SiO2顆粒為增強相，通過模板法制備了納米SiO2/碳微球多尺度相改性碳泡沫復合材料，研究了不同含量的SiO2顆粒對碳泡沫復合材料的力學性能、熱性能的影響規律。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

苯酚(分析純,天津市北聯精細化學品開發有限公司)；多聚甲醛(分析純，天津市福晨化學試劑廠)；氫氧化鋇(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，蘇州騰豪化工科技有限那公司)；苯乙烯(分析純，濟南銘信化工有限公司)；過硫酸鉀(KPS，分析純，山東嘉源環?？萍加邢薰?；SiO2顆粒(上海乃歐納米科技有限公司)；BJO-0930型酚醛微球(密度0.25 g·cm-3，平均粒徑71.5 μm，平均壁厚1.84 μm，Asian Pacific Company[22])。

1.2 儀器

Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡(英國牛津)；X射線衍射儀(日本理學公司)；Q500熱重分析儀(美國TA公司)；UTM5205X萬能試驗機(深圳三思縱橫科技股份有限公司)；TGL20M型高速離心機(湖南湘立科學儀器有限公司)；TNX1200-30型馬弗爐(上海向北實業有限公司)；TL-1200型高溫碳化爐(南京博蘊通儀器科技有限公司)。

1.3 材料制備

1.3.1 PS微球的合成

1）基于BIM的建筑工程設計管理可優化實踐中的工程設計管理方式，使相關管理工作開展中實現對建筑工程信息數據的高效利用；

向三頸燒瓶中依次加入質量分數為23%的乙醇、72%的去離子水、4.75%的苯乙烯單體(St)和0.1%的乳化劑十二烷基硫酸鈉，水浴加熱至70 ℃，恒溫5 min。再加入質量分數為0.15%的過硫酸鉀，在一定的攪拌速率下，聚合反應10～12 h后，停止加熱，反應結束。反應產物為乳白色液體，取其少量于離心管中，與適量的無水乙醇混合后反復離心、洗滌，于60 ℃下真空干燥24 h，即得到PS微球。

1.3.2 碳泡沫前驅體的制備

按1∶1.25物質的量之比，稱取苯酚與多聚甲醛加入三頸燒瓶中，再加入質量分數為40%的Ba(OH)2溶液作催化劑，調節反應體系的pH值。此階段先加入80%多聚甲醛；在70 ℃下反應60～70 min，再加入剩余多聚甲醛。隨后升溫至90～92 ℃，反應100～120 min，反應結束。待其冷卻至室溫，即得到熱固性酚醛樹脂。

以熱固性酚醛樹脂為基體，酚醛微球為分散相，PS微球與納米SiO2顆粒為添加相，四者按一定比例混合均勻、注模、固化，即得到碳泡沫前驅體——酚醛泡沫。其中，酚醛微球、PS微球的質量分數分別為20%和10%，酚醛樹脂質量分數為60%～70%，SiO2顆粒的質量分數分別為0%、5%和10%。

1.3.3 碳泡沫復合材料的制備

將上述前驅體置于高溫碳化爐中，在N2保護氛圍下，以1 ℃·min-1升溫速率加熱至850 ℃碳化-保溫-緩慢冷卻，即得到碳泡沫復合材料。為了對比SiO2顆粒含量對碳泡沫性能的影響，將前驅體中SiO2顆粒質量分數分別為0%、5%和10%的碳泡沫樣品，依次記為Si-0、Si-1、Si-2。

1.4 表征與測試

1.4.1 微觀結構

利用掃描電子顯微鏡對碳泡沫復合材料的微觀結構及斷口形貌進行表征，并用自帶的X-MAX50型能譜儀進行微區元素分析；掃描電鏡的工作電壓為20 kV，工作范圍為9～12 mm。采用日本理學X射線衍射儀分析多孔碳泡沫的相組成；40 kV管子電壓,管流200 μA，掃描范圍10～80°。

1.4.2 性能測試

采用萬能試驗機測試材料壓縮性能，加載速率為0.25 mm·min-1，樣品為直徑10 mm的圓柱狀。根據式(1)計算試樣的壓縮性能。

σ=F/S

(1)

式中：σ為壓縮強度，MPa；F為試樣承受的最大載荷，N；S為試樣的橫截面積，mm2。

采用熱失重儀表征碳泡沫前驅體在N2氛圍下的熱失重行為，測試溫度從室溫到900 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。并將樣品熱失重質量分數5%的溫度，記錄為起始分解溫度[23]。

采用馬弗爐對樣品進行650 ℃下的等溫氧化處理。用分析天平稱量高溫氧化前后樣品的質量，由式(2)計算樣品的氧化失重速率。每個樣品測量3次，取其平均質量。

(2)

式中：R為氧化失重率；m1、m2分別為氧化前后試樣的質量，精確到0.000 1 g。

2 結果與討論

2.1 碳泡沫前驅體的熱失重行為

圖1為3種碳泡沫Si-0、Si-1、Si-2前驅體的熱重曲線。

圖1 碳泡沫前驅體的熱失重曲線

可以看出，碳泡沫Si-2的前驅體的熱穩定性最佳，其起始分解溫度Td相對最高(265 ℃)。在900 ℃下的殘碳率36.9%，比純碳泡沫Si-0提高了207.5%。碳泡沫前驅體的熱失重主要分為三階段，以碳泡沫Si-2的前驅體為例，第一階段為室溫350 ℃，失重8.6%，這是由于在固化過程中，酚醛泡沫體殘留的水分與低分子量混合物受熱揮發所致，與此同時分子之間產生相互交聯縮合[24-25]，有少許失重。第二階段為350～500 ℃，失重25.1%。這是由于大分子鏈斷裂，使酚醛樹脂發生裂解，釋放出H2O、CO和CO2等揮發性物質。此階段開始形成芳環結構[26]，其中在453.6 ℃下的失重率尤為明顯。第三階段為500 ℃之后，失重28.3%，前驅體在此階段不斷發生結構重整、收縮。當溫度超過800 ℃后，酚醛泡沫的失重趨于平緩，此時前驅體熱解基本完成，揮發性物質大大減少，碳化反應基本結束，前驅體轉變為無定形碳結構，碳泡沫形成。

2.2 碳泡沫復合材料的微觀結構

圖2為碳泡沫復合材料的SEM照片?？梢钥闯?，該復合材料以閉孔結構為主，主要由碳基體相、空心微球相、SiO2相和部分孔隙組成。其中，碳基體相彼此連接構成網狀骨架結構；微球相較為均勻地分散在碳基體上,其主要為孔徑為10～80 μm的閉孔球形結構，彼此幾乎沒有交聯情況出現?？紫吨饕植荚诨w上，微球間也有少量的孔隙；孔隙的產生與前驅體系中的機械攪拌和熱處理過程中的小分子的逃逸有關。

(a)Si-0 (b)Si-1

由圖2(a)可看出，PS微球填充了原有的樹脂與樹脂基體相連的孔隙中，一定程度降低了孔隙率，從而提高了致密度。對樣品Si-1中的點B進行EDS分析發現，該樣品含有C、Si、O和少量Na元素。Si和O元素源于SiO2相，C和Na元素是制備PS微球過程中引入的SDS和KPS殘留在碳泡沫中所致。另外，碳泡沫中存在一些微裂紋(見區域A、C)，這主要是由于碳化過程中熱應力未釋放完全所致。

2.3 碳泡沫復合材料的壓縮性能

圖3為碳泡沫復合材料的壓縮應力-應變曲線，可以看出不同含量的SiO2相對其壓縮行為的影響。

圖3 碳泡沫復合材料的壓縮應力-應變曲線圖

從圖3可看出，不含納米SiO2相的碳泡沫Si-0，表現出一定的脆性斷裂特征，應變為12%處出現顯著的應力驟降(衰減61.5%)。當引入少量納米SiO2相，碳泡沫Si-1屈服階段的應力衰減現象有所減緩，其斷裂模式逐漸變為梯度脆性斷裂，可以看到，碳泡沫復合材料的壓縮過程要分為彈性形變區和屈服平臺區；在最初受力時呈現彈性形變，隨后進入平臺區。其壓縮狀態下的應力張量，可由垂直于載荷方向的靜應力和載荷方向45°的剪應力所組成[27]。初遇載荷時，應力線性增大，壓應力使微裂紋在碳泡沫空隙中不斷擴展；當擴展的裂紋遇到納米SiO2顆粒時發生裂紋偏轉，這可使碳泡沫承受更大的應力，同時消耗一定的微裂紋擴展能量，在應力-應變曲線中表現為屈服平臺區的“鋸齒狀”[28]。

當納米SiO2相含量進一步增大，碳泡沫Si-2的應力-應變曲線無明顯的應力衰減現象，雖壓縮強度有所下降，但斷裂韌性提高較為明顯，其斷裂特征向假塑性斷裂方式轉變?？梢?，適量的納米SiO2顆粒有助于材料的強度的提高，并在一定程度上改善了材料的塑韌性。

材料的強度受與密度有關，為了消除其密度對強度的影響，計算碳泡沫復合材料的比壓縮強度，結果見表1。

表 1 碳泡沫復合材料的壓縮強度與比壓縮強度

隨著SiO2顆粒含量的增加，碳泡沫的壓縮強度呈先升高后略降低的趨勢。當納米SiO2質量分數為5%時，其壓縮強度最大，為12.2 MPa。納米SiO2含量對碳泡沫比壓縮強度的影響規律與壓縮強度相似，亦為碳泡沫Si-1最大，該樣品的比壓縮強度為33.5 MPa·cm3·g-1，比不含納米SiO2的碳泡沫Si-0提高了65.3%。

圖4為碳泡沫Si-1的壓縮斷口形貌。為清晰地解釋納米SiO2粒子對斷口形貌的影響，圖4(b)選擇背散射(BSE)照片?？梢钥吹?，碳泡沫的壓縮斷口并不平整。在受壓過程中碳泡沫內部出現了若干較長的裂紋，當斷裂端受到的橫向拉應力與結合強度相等，裂紋突然擴張，導致微球相周圍的應力重新分布，進而加速裂紋擴展[29-30]。將區域D放大，可清晰看到裂紋擴展方向并不沿同一平面，裂紋擴展過程中遇到微球相、團聚的SiO2相(區域E所示)和分散SiO2(紅色箭頭位置)，發生一定的偏轉，裂紋尖端應力弱化，碳泡沫得以繼續承受載荷，完成平臺區的壓縮變形過程，體現為圖3應力-應變曲線中的“鋸齒狀”，表現為梯度脆性斷裂的特征。

(a)Si-1 (b)區域D的斷口放大圖

2.4 碳泡沫復合材料的耐高溫氧化性能

對碳泡沫復合材料進行650 ℃等溫氧化25 min。不同含量納米SiO2顆粒對碳泡沫復合材料熱氧化性能的影響，如圖5所示。

圖5 SiO2含量對碳泡沫耐熱氧化性能的影響

可以看出，引入SiO2相，對碳泡沫的抗氧化能力有所提高，其質量損失率顯著降低。其中，碳泡沫Si-1的耐高溫氧化性能最佳。與純碳泡沫相比，其質量損失由33%降低為20%，耐高溫抗氧化能力提高了39.4%。這是由于部分SiO2相分布在碳基體孔隙中，見圖2(b)和圖4(b)，其熱導率較低，阻擋了熱量傳遞及熱氧的滲透。但過多的納米SiO2相易發生團聚，造成微球相和碳基體相的裸露。當SiO2相進一步提高，碳泡沫復合材料的抗氧化能力有所下降，碳泡沫Si-2的耐高溫氧化能力較純碳泡沫Si-0僅提高了10.4%。

圖6為碳泡沫Si-1熱氧化25 min后的SEM照片?？梢钥吹?，部分微球相被氧化，出現明顯的空心狀，材料內部亦出現了明顯的孔洞。但由于SiO2相起到一定的抗氧化作用，碳泡沫總體保持相對完整的形貌。

圖6 Si-1熱氧化后的SEM照片

3 結 論

本文以PS球、空心微球為模板，樹脂基體為碳源，SiO2相為增強相制備了碳泡沫復合材料。其中，閉孔微球相均勻分布在樹脂碳基體上，SiO2相分布在碳基體的孔隙中。SiO2相的引入，使得碳泡沫復合材料在承受應力時，消耗了一定的微裂紋擴展功，阻礙裂紋進一步擴展，提高了碳泡沫的強度，同時提高了其耐高溫熱氧化性。當SiO2質量分數為5%時，碳泡沫的壓縮強度和比壓縮強度均達到最大，為12.2 MPa和33.5 MPa·cm3·g-1，較改性前分別提高76.8%和65.3%。同時，該樣品的耐高溫氧化性能相對最優。與純碳泡沫相比，其在650 ℃下氧化25 min的耐高溫抗氧化能力提高了39.4%。