殼聚糖季銨鹽溶液對滌/棉織物的抗菌整理

張雨航，孫潤軍，魏 亮，劉慧景，申國棟，董 潔

(西安工程大學 紡織科學與工程學院/功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西 西安 710048)

0 引 言

在人類的日?；顒又?，不可避免地會遇到各種可能對人類造成傷害的細菌和病毒，病毒與細菌傳播途徑廣，且在特定環境下，細菌還可快速繁殖，不僅對人類健康構成嚴重威脅，也使得社會經濟發展受到制約[1-2]。因此，對其進行殺傷或抑制的抗菌劑受到廣泛研究和關注。

1915年人類首次發現了季銨鹽類消毒劑[3]。此后，研究者們一直在對季銨鹽的殺菌作用、理化性質和毒性進行深入探索，結果表明季銨鹽殺菌質量分數低、副作用小。季銨鹽類抗菌劑發展至今，已經經歷了七次迭代，形成了上百個品種[4-6]。該產品在日用化學、醫藥等行業得到了廣泛的使用[7-8]。由于其毒性低，穩定性好，不會對被處理的物品造成傷害，相較其他種類消毒劑更具親和力，并且在助染[9]、殺菌[10-18]、固色[19-20]、乳化[21]、防靜電[22]等方面都有很大的應用前景，廣泛用于公共衛生消毒、個體防護之中。

季銨鹽在水中呈現正電性，與負電性的細菌細胞膜產生靜電吸引而結合，破壞細胞膜的正常滲透。同時，季銨鹽的疏水性長鏈基團會刺破細胞膜進入細胞內部，破壞細胞正常代謝過程[5]。季銨鹽抗菌劑本身有很多優點，但其不耐水洗性是限制其在紡織領域發展的重要因素。本文采用易于工業化的化學還原法，以三乙酰氧基硼氫化鈉為還原劑，殼聚糖為穩定劑，在殼聚糖質量分數為 0.5%～0.9%時，制備了系列殼聚糖季銨鹽抗菌劑溶液，并分析殼聚糖季銨鹽抗菌劑溶液整理前后滌/棉織物服用性能和抗菌性能的變化。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

1.1.1 試劑與原料

殼聚糖(黏度50～800 mPa·s，脫乙酰度80%～95%，上海國藥集團化學試劑有限公司)；乙醇(分析純，富宇試劑)；冰乙酸、戊二醛、二氯乙烷、三乙酰氧基硼氫化鈉、N-溴代丁二酰亞胺(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。滌棉65/35平紋布(面密度253.5 g/m2，經密271 根/10cm，緯密160 根/10cm，浙江新建紡織有限公司)。

1.1.2 儀器

CP213精密電子天平(奧豪斯儀器上海有限公司)；XMTD-8222電熱鼓風干燥烘箱(上海精宏實驗設備有限公司)；LC-ES-120電動攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)；WSB-3A 智能式數字白度儀(寧波紡織儀器廠)；YG208織物強力機(寧波紡織儀器廠)。

1.2 殼聚糖季銨鹽抗菌劑溶液制備

殼聚糖季銨鹽的制備路線如圖1所示。

圖1 殼聚糖季銨鹽溶液制備路線

1.3 后整理工藝

分別將1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g殼聚糖溶于100 mL去離子水與100 mL乙醇溶液中，滴加2 mL冰醋酸溶液加速溶解，制成殼聚糖質量分數分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的溶液。按戊二醛與—NH2摩爾比1∶2，在殼聚糖溶液中加入50%戊二醛溶液，室溫攪拌1 h，生成席夫堿，將5 g三乙酰氧基硼氫化鈉(STAB)加入到200 mL二氯乙烷中使其溶解，三乙酰氧基硼氫化鈉的質量為戊二醛的1.5倍，然后將所得溶液加入上一步制得的席夫堿中，攪拌1.5 h，得到N-烷基殼聚糖溶液。再加入1 g N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，機械攪拌2 h，通過鹵化反應得到殼聚糖季銨鹽溶液。

將滌/棉織物裁剪為30 cm×30 cm的方片形試樣，置于恒溫恒濕箱內烘干24 h，記錄軋前試樣質量。然后將試樣浸泡在400 mL 抗菌溶液中(室溫，5 min)，用軋車對試樣進行二浸二軋，軋輥壓力0.2 MPa，記錄軋后試樣質量。將試樣置于80 ℃烘箱烘燥6 h。即得系列殼聚糖季銨鹽溶液整理的抗菌織物。

1.4 性能測試

1.4.1 軋余率

試樣經過漿槽帶上溶液后，經過軋輥軋過后布面上帶的溶液質量與浸軋前原來織物質量的百分比，即為軋余率(RRS)。計算公式如下：

(1)

式中：W0、Wt分別為浸軋前、后織物質量，g。

1.4.2 白度

使用WSB-3A 型自動白度計測定織物的亨特白度，同一織物的不同部位測試5次，取其平均值。

1.4.3 透氣性

將試樣放置在溫度21 ℃、相對濕度65%的標準大氣環境下進行調濕。參照GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測試》測定織物透氣性能。同一試樣不同部位重復測量10次，取其平均值。

1.4.4 斷裂強力

將試樣放置在溫度21 ℃、相對濕度65%的標準大氣環境下進行調濕。參照GB/T3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測定織物斷裂強力。試樣尺寸為60 mm×250 mm，拆去長邊紗線，使有效寬度為50 mm，夾持距離為150 mm，拉伸速度100 mm/min，其中織物經向和緯向各測試3次，取其平均值。

1.4.5 抗菌性能

將試樣放置在溫度21 ℃、相對濕度65%的標準大氣環境下進行調濕。參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價》測定織物抗菌性能。試樣尺寸為30 cm×30 cm，分為洗前測試和家用雙桶洗衣機洗滌50次后懸掛晾干測試。測試用菌種為金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌和白色念珠菌，用抑菌率評價抗菌溶液對金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌性能。

2 結果與分析

2.1 殼聚糖質量分數對織物軋余率的影響

圖2為織物軋余率隨殼聚糖質量分數的變化曲線。

圖2 不同抗菌劑質量分數對織物軋余率的影響

從圖2可以看出，隨著殼聚糖質量分數的增加，織物軋余率呈現線性增加趨勢。當殼聚糖質量分數為0.5%時，織物的軋余率為38.51%；當殼聚糖質量分數增加到0.9%時，織物的軋余率達到45.14%。這可能是因為殼聚糖質量分數增加時，合成的抗菌劑中的含固量增加，殼聚糖季銨鹽上的氨基和羥基等基團可與纖維產生一定的分子間作用力，從而使得織物的軋余率增加。對測試數據進行擬合，可以得到抗菌劑質量分數與織物軋余率的關系方程y= 0.017 2x+ 0.367 3，其相關系數R2= 0.975 8，可以看出二者具有較高的相關性。

2.2 殼聚糖質量分數對織物白度的影響

表1為殼聚糖抗菌溶液整理后測得的織物白度結果。

表 1 殼聚糖抗菌溶液整理后的織物白度

從表1可看出，隨著殼聚糖質量分數的增加，織物白度呈下降趨勢。殼聚糖質量分數為0.5%時，織物的白度為67；殼聚糖質量分數為0.9%時，織物的白度為67.9。這可能是因為抗菌劑本身為深褐色，經軋車后整理，抗菌劑附著在織物表面，烘干后織物泛黃，影響了織物本身的白度。也可能是因為試樣為滌/棉織物，棉纖維素在酸性條件下降解，同時高溫烘干也會使纖維素降解，使得織物整體白度下降。雖然織物白度有所降低，但變化不太大。

2.3 殼聚糖質量分數對織物透氣性能的影響

表2為殼聚糖抗菌溶液整理后測得的織物透氣率結果。

表 2 殼聚糖抗菌溶液整理后的織物透氣率

從表2可看出，隨著殼聚糖質量分數的增加，織物透氣率呈線性增加趨勢。殼聚糖質量分數為0.5%時，織物的透氣率為34.71%；殼聚糖質量分數為0.9%時，織物的透氣率為38.12%。這可能是因為整理液充滿棉纖維內部，使得棉纖維橫截面膨脹，而滌綸纖維吸濕性差，無明顯影響，又經軋壓后整理和烘干，使得織物間縫隙變大，從而織物透氣率增大；也可能是因為經后整理，織物表面毛羽變得更為貼服，也使得織物間縫隙變大，從而使得織物透氣率增大。

2.4 殼聚糖質量分數對織物拉伸斷裂強力的影響

表3殼聚糖抗菌溶液整理后織物的拉伸斷裂強力結果。

表 3 殼聚糖抗菌溶液整理后織物的拉伸斷裂強力

從表3可看出，整理后織物的拉伸斷裂強力均有所降低，隨著殼聚糖質量分數的增加，織物的經向斷裂強力和緯向斷裂強力均先緩慢上升后下降。殼聚糖質量分數為0.5%時，織物的經向強力為1 705.82 N，緯向強力為1 173.85 N；殼聚糖質量分數為0.9%時，織物的經向強力為1 696.32 N，緯向強力為1 221.33 N?？赡苁且驗檎硪涵h境為酸性，棉纖維耐堿不耐酸，在酸性條件下棉纖維素分子的苷鍵會與H+反應，棉纖維降解而強力下降，從而使得織物整體的斷裂強力降低。

2.5 殼聚糖質量分數對織物抗菌性能的影響

圖3不同質量分數殼聚糖抗菌溶液整理后織物對金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率。

(a)金黃色葡萄球桿菌

從圖3可看出，抗菌整理后的滌/棉織物對金黃色葡萄球桿菌、大腸桿菌、白色念珠菌均有較好的抑制效果。水洗50次后，抑菌率有所降低，但對金黃色葡萄球桿菌的抑菌率仍在90%以上，這說明經過抗菌整理后，殼聚糖季銨鹽整理液與織物已經發生穩定的結合，即使多次水洗仍表現出優異的抑菌性能。對大腸桿菌的抑制效果有所降低，對白色念珠菌的抑制效果下降得最為明顯。季銨鹽抗菌劑屬非溶出型抗菌劑，可以與織物形成共價鍵，較長時間保留織物的抗菌性能，但經多次水洗后，抗菌劑殘留在織物上的有效成分逐漸減少，抗菌性能有所下降。但水洗前后，抗菌劑對于3種菌種的抑菌率均可達到80%以上，這表明殼聚糖季銨鹽抗菌溶液具有穩定長效的耐水洗性。殼聚糖質量分數為0.7%時，水洗前后織物的抑菌性能最好。

3 結 論

1)采用化學還原法，以三乙酰氧基硼氫化鈉作為還原劑制備出系列殼聚糖季銨鹽抗菌溶液。經殼聚糖季銨鹽抗菌溶液整理的滌/棉織物，隨著殼聚糖質量分數的增大，織物白度有所降低，透氣性能提高，拉伸斷裂力學變化不大。

2)經殼聚糖季銨鹽抗菌溶液整理的滌/棉織物，其抗菌性能顯著增強，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率均在90%以上。經50次水洗，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率仍能達到80%，表現出良好的抑菌性。殼聚糖質量分數為0.7%時，水洗前后織物的抑菌性能最好。