聚酰亞胺納米纖維耐高溫復合濾材的制備及其性能

劉百荷,韓鵬舉，于 博，鄭歡璃，邵偉力，李 想，劉 凡

(中原工學院 紡織服裝產業研究院，河南 鄭州 450007)

0 引 言

隨著工業化的飛速發展，環境污染問題引起了廣泛關注。特別是，工廠排放的高溫廢氣(包括硫氧化物、氮氧化物和較小尺度的顆粒物等)是大氣污染物的主要來源[1-3]，這些污染物高溫且有毒性，尤其是低尺度顆粒物被人體吸入后可以穿透毛細血管和肺氣泡，給人體健康帶來很大危害[4-9]。高溫空氣過濾材料可以對該類顆粒污染物進行攔截，減輕環保壓力[5]。但是傳統的高溫空氣過濾材料與制作工藝比較滯后，導致目前市面上高溫過濾產品難以滿足日益嚴格的高溫過濾需求[8]。

目前高溫過濾產品主要形式為針刺氈過濾袋，材料一般選擇聚苯硫醚、聚酰亞胺、芳砜綸等[5，10]。針刺工藝制備的過濾材料孔隙多為幾微米甚至幾十微米，對低尺度顆粒物，尤其是對PM0.3～10這一范圍的高溫顆粒污染物過濾效果不佳，難以滿足環保過濾精度[7]。納米纖維膜材料具有孔徑小(150～500 nm)、孔隙率高和比表面積大等優點，是優良的空氣過濾材料[6]，近年來已逐漸應用于高精度空氣過濾領域[9-11]。另外，工業所排放的高溫廢氣雖經過降溫處理，但排放溫度仍高達200～250 ℃，而常見的高溫過濾材料由于材料的混雜選取，連續工作使用溫度一般不超過220 ℃，無法滿足高溫過濾生產需要[3，10]。聚酰亞胺是大分子主鏈上含有酰亞胺環的一類高分子聚合物，穩定的閉環結構賦予了其優良的耐高溫性能[11-13]。傳統聚酰亞胺基過濾材料是P84針刺氈，研究者們對高精度過濾的聚酰亞胺基納米纖維膜也展開了研究。尚磊明等以芳綸無紡氈為基底層，耐高溫非織造布為保護層，在兩層材料之間置入一層聚酰亞胺(PI)納米纖維，通過熱壓固化處理得到三明治結構的耐高溫納米纖維復合過濾氈，對粒徑1.0～2.0 μm NaCl顆粒的過濾效率達99.5%[12]。WANG等以聚酰亞胺氈為基體，采用靜電紡絲法制備了耐熱聚酰亞胺納米纖維膜涂層的商用聚酰亞胺非織造布，當過濾器上方氣流的壓降沒有顯著變化時，可將PM2.5去除效率由81.4%提高到97.2%[13]。WANG等研究了一種將聚酰亞胺納米纖維膜夾在碳纖維織物之間的熱風過濾器,在20 L/min恒定流量下連續測試25 min后，PM2.5的最大過濾效率達到99.99%，而最大壓降僅為251.86 Pa，經260 ℃和300 ℃熱處理后，復合濾芯的過濾效率相對較高[14]。ZHANG等開發了用于去除高溫PM2.5的高效聚酰亞胺納米纖維空氣過濾器，在370 ℃范圍內，PM2.5的去除效率保持不變，具有較高的空氣流量和較低的壓降。當PM2.5指數為300時，可連續工作120 h?，F場試驗表明，該裝置能有效去除汽車尾氣中99.5%的高溫顆粒物[15]。盡管針對聚酰亞胺耐高溫空氣過濾材料的研究層出不窮，但仍然存在著對過濾阻力的研究不夠深入，過濾效率不高等問題[16]。而且，目前的聚酰亞胺耐高溫過濾器主要為聚酰亞胺納米纖維復合其他耐高溫過濾材料，例如芳綸、碳纖維織物或者其他耐高溫無紡布等，聚酰亞胺納米纖維與聚酰亞胺針刺氈復合的研究較少?；诖?，本文采用兩步法合成前驅體聚酰胺酸(PAA)溶液，通過靜電紡絲技術制備PAA納米纖維膜，再通過梯度升溫熱亞胺化處理得到PI納米纖維膜，綜合探討了PAA前驅體溶液參數以及PI納米纖維膜的各項性能，得到適用于持續高溫工作的空氣過濾材料的配方；將其與聚酰亞胺針刺氈制備成復合空氣過濾材料，應用于實際高溫過濾場景。結果表明，此過濾材料提高了傳統針刺氈過濾形式的過濾效率，循環實驗后過濾阻力變化不大，為過濾器能耗與使用壽命提供理論參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

4，4-聯苯醚二酐(ODPA，分析純)；二氨基二苯醚(ODA，分析純，麥克林試劑生化科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；四丁基氯化銨(TBAC，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.1.2 儀器

電子天平(BSA224S型,德國賽多利斯科學儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6050型,上海精宏實驗設備有限公司)；數字黏度計(RVDV-1型,上海越平科學儀器有限公司)；傅里葉紅外光譜分析儀(Bruker Tensor37型，美國Therom Fisher Scientiific 公司)；飛納臺式掃描電子顯微鏡(Phenom Pure,上海飛納科學儀器有限公司)；熱重分析儀(209FI型,德國Netzsch公司)；拉伸強度測試儀(XLW(EC),濟南蘭光機電技術有限公司)；自動濾料過濾測試儀(TSI8130A型,美國TSI Incorporated)。

1.2 材料制備與性能測試

1.2.1 PAA納米纖維膜的制備

稱取一定量的ODA粉末，倒入100 mL三口燒瓶中的DMF，常溫氮氣保護條件下機械攪拌至ODA完全溶解，將三口燒瓶轉至低溫恒溫反應浴中，溫度設置為0～5 ℃，分批緩慢加入等摩爾比的ODPA單體，反應6 h，制得不同濃度的PAA前驅體溶液。

使用自主研發的靜電紡絲設備對配置好的PAA溶液進行紡絲，紡絲工藝參數(紡絲電壓為28 kV、紡絲距離18 cm、推注速度0.6 mL/h、環境溫度25 ℃、相對濕度25 %)均相同，得到完整的PAA納米纖維膜。

1.2.2 PI納米纖維膜的制備

將制備的PAA納米纖維膜放入真空干燥箱，100 ℃真空干燥3 h，然后將PAA納米纖維膜轉移至管式爐中，在氮氣氛圍下進行熱酰亞胺化處理，梯度升溫順序為100 ℃、220 ℃、300 ℃,并分別保持1.5 h、1 h、3 h，即可得到PI納米纖維膜。

1.2.3 結構表征與性能測試

1)溶液黏度測試。采用數字黏度計測試合成PAA前驅體溶液的黏度，每個樣品測試3次。

2)采用SEM觀察不同濃度、不同鹽濃度納米纖維的形貌，測試電壓為10 kV,噴金100 s。使用Nano measure軟件測量納米纖維直徑，隨機選取50根纖維樣品，測試不同工藝下的纖維直徑以及纖維直徑分布。

3)紅外測試。采用配備衰減全反射的FT-IR對合成的PAA、PI納米纖維膜的官能團進行全反射掃描，掃描范圍500～4 000 cm-1。

4)力學性能測試。采用拉伸強度測試儀對熱亞胺化后的PI納米纖維膜進行拉伸斷裂強力測試。將納米纖維膜裁剪成5 mm×100 mm的方條，其中夾持長度為30 mm，拉伸速率為10 mm/min，每個樣品測試5次，計算其平均值。

5)熱學性能測試。采用熱重分析儀測試PI納米纖維膜的熱降解性能，溫度測試范圍50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

6)過濾性能測試。采用自動濾料過濾測試儀在流量為32 L/min的情況下，對納米纖維過濾材料進行測試，每個樣品測試5次，計算其平均值。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

2.1.1 紡絲液質量分數對纖維直徑的影響

預實驗中發現，紡絲液中聚合物質量分數和鹽含量對納米纖維形貌影響較大，因此本文擬從PAA質量分數與TBAC質量分數2個方面對PAA納米纖維形貌的影響進行探討，其余變量均保持一致。

圖1為PAA不同聚合物質量分數的納米纖維微觀形貌圖?？梢钥闯?，纖維直徑隨著溶液質量分數的升高而增大，且由串珠狀結構轉變成形貌均勻的纖維[17]。這是因為質量分數較低時，溶液的黏度也較低，聚合物分子鏈間的纏結作用力較小，在相同電場強度下，電場力的作用相對過大，容易造成紡絲射流不連續，產生纖維直徑不均勻和珠串結構[18-21]。由此可見，提高溶液的質量分數，會使得溶液的可紡性進一步提高。

(a)12%

2.1.2 鹽濃度對纖維形貌的影響

鹽的添加可提高紡絲溶液電導率，進而改善納米纖維的形貌。本文在PAA溶液中添加不同質量分數的TBAC，并觀察不同質量分數TBAC對纖維形貌的影響。在質量分數為12%的PAA溶液分別添加質量分數為0.05%、0.08%、0.1%、0.2%的TBAC，纖維形貌如圖2所示。

(a)0.05%TBAC

可以看出，TBAC質量分數為0.05%時，纖維中的珠串結構較多。這是因為在泰勒錐尖端的電場力要克服較大的溶液表面張力，導致紡絲不連續[14，21]。但隨著TBAC含量的增加，溶液的表面張力減小，泰勒錐尖端更易產生穩定的射流[12]，所以纖維直徑分布均勻，形貌良好。但溶液表面的張力也不宜過小，當TBAC質量分數為0.2%時，纖維中出現了紡錘結構，這是由于電場力過大，PAA分子鏈之間未充分纏結就被牽伸至接收裝置。由此可見，添加適當的TBAC可以降低溶液表面張力，提高溶液電導率，增加纖維束所帶電荷量，提高溶液的可紡性，使纖維形貌更加均勻[22]。

2.1.3 熱酰亞胺化對納米纖維形貌的影響

將獲得的最佳配方的PAA納米纖維膜，在氮氣氛圍下，進行熱酰亞胺化處理，溫度梯度為100 ℃保持1.5 h、220 ℃保持1 h、300 ℃保持3 h，即得到PI納米纖維膜。PI納米纖維微觀形貌如圖3所示。

(a)×10 000 (b)×20 000

經過熱酰亞胺化處理后，納米纖維的形貌發生了變化，相鄰纖維之間部分甚至全部交聯在一起，導致纖維直徑變粗。這種交聯現象出現的可能原因是在PAA轉化為PI的過程中，較高分子鏈柔性的PAA由于熔點較低，發生熔融導致物理交聯。

2.2 PI納米纖維的結構分析

圖4 ODA/ODPA合成PAA/PI納米纖維膜的FT-IR譜圖

2.3 PI納米纖維膜的力學性能

PAA、PI納米纖維膜的拉伸應力-應變曲線、楊氏模量、拉伸強度和斷裂強度等性能如圖5所示。

(a)PAA、PI力學性能對比

可以看出：PI納米纖維膜的楊氏模量大約為PAA的4.7倍，拉伸強度是PAA納米纖維膜的2.8倍。這是因為規整的酰亞胺環可大幅提升PI分子鏈的剛性，進而提升其力學性能。另外這些力學性能的提升幅度高于文獻中熱酰亞胺化的提升幅度[20-22]，這與熱酰亞胺化后納米纖維中出現了物理交聯結構有關。

2.4 PI納米纖維膜的熱穩定性

熱重測試結果如圖6所示。PI納米纖維膜在氮氣氛圍下的熱分解過程可分為3個階段。第一個階段為150 ℃～330 ℃，主要為PI納米纖維膜中的結合水、未揮發的溶劑等的失重過程。第二階段為331 ℃～550 ℃的平臺期，幾乎無失重。第三階段為PI熱分解的主要階段，PI的初始熱分解溫度高達551.4 ℃，此階段涉及PI大分子鏈的斷裂與五元酰亞胺環的裂解。PI良好的熱穩定性是由于其分子主鏈上含有重復的五元酰亞胺環和苯環結構，重復單元的電子供體和電子受體能夠形成供給平衡，可大幅度減弱熱氧降解行為，提高聚合物宏觀熱穩定性[24-27]。

圖6 PI納米纖維膜的熱穩定性能

2.5 過濾性能

研究表明，機動車尾氣是PM2.5的重要來源[15，27-31]。汽車尾氣經三元催化裝置凈化后的溫度依然高達200 ℃，屬于高溫氣體[3，10-11]。為測試PI納米纖維膜在實際應用中的過濾性能，使用PI納米纖維膜和市面上用于高溫空濾的P84針刺氈2種材料進行汽車尾氣的過濾測試。顆粒計數器三通道顯示汽車尾氣中0.3 μm、2.5 μm、10 μm 3種顆粒的數量以及經過PI納米膜和P84針刺氈過濾后的3種顆粒數量測試結果如表1所示。

表 1 汽車尾氣中顆粒物的數量

計算可得2種過濾材料的3種顆粒去除率分別為99.30%、99.99%、100.00%和35.7%、56.8%、95.2%?？梢钥闯?，P84針刺氈對10 μm顆粒過濾效果優秀，對2.5 μm顆粒去除效果開始下降，對0.3 μm顆粒去除率僅為35.7%。而PI納米纖維膜可基本實現對10 μm與2.5 μm顆粒的全過濾。這是因為PI納米纖維膜孔徑為微米級，在多層納米網物理攔截之下，幾乎可以將3種微米級顆粒全部阻隔在納米膜之外，且對0.3 μm顆粒的過濾也實現了超過95%的去除效果，與8130A測試結果一致。說明PI膜可以實現對高溫廢氣中的PM系列顆粒的全方位過濾，能有效防護環境和人體健康。

但是，隨著使用時間的增加，污染物顆粒逐漸積累。因為PI納米膜容塵量有限，孔徑堵塞，造成納米膜濾阻的急劇升高，進而增加過濾器能耗，降低其使用壽命[28，31]。如果將針刺氈與納米膜結合使用，針刺氈層作為迎風面和容塵層，增加過濾容塵量，可減緩納米膜濾阻增加的速率，提高使用壽命。因此本文將PAA納米膜與P84針刺氈進行煅燒制備出PI/P84復合過濾材料，其界面微觀結構如圖7(a)所示，并進行循環過濾測試實驗，其中PI膜與PI/P84復合材料初始濾效均設置為95%。為了凸顯濾阻濾效變化趨勢，分別對PI納米膜與PI/P84復合材料在8130A濾料機上進行100次循環測試實驗。實驗結果如圖7(b)、(c)、(d)所示。

(a)PI/P84復合濾材微觀結構

從圖7可以看出，隨著循環次數的增加，2種材料的過濾效率和壓降阻力均呈現正增長趨勢，但PI納米膜濾阻濾效的增長速度明顯大于PI/P84復合材料。在循環50次時，PI納米纖維膜濾阻增加至200 Pa，比循環10次的濾阻增加了125%(200/160)；循環100次時，其濾阻增加了162.5%(260/160)。不僅極大地提高了能耗，而且基本達到其使用壽命。而PI/P84復合材料濾阻濾效隨著循環次數的增加，都處于較小的增幅，在100次循環結束時，濾阻僅增加至108%，其能耗水平依然較低，可以繼續使用。這種情況說明針刺氈起到了容塵層的作用，減緩了顆粒物在PI納米膜表面的堆積速度，從而降低了PI納米膜濾阻增加的速率。因此，PI/P84復合材料擁有比單純的PI納米膜更長的使用壽命，更適合用于高溫高效過濾環境。

3 結 論

1)當PAA、TBAC質量分數分別為14%、0.1%時，可獲得最優納米纖維形貌；PAA熔融溫度低于酰亞胺化溫度，酰亞胺化過程中會發生熔融，導致合成的PI納米纖維膜中出現物理交聯現象。

2)分子結構的變化與物理交聯結構使得PI納米纖維膜楊氏模量與PAA相比提高了4.7倍，PAA完全酰亞胺化，PI的熱穩定性良好。

3)與P84針刺氈相比，PI納米纖維膜可實現對高溫廢氣中的PM系列顆粒的全方位過濾；PI/P84復合濾材經過100次循環重復測試，過濾阻力僅增加8%，過濾性能優異且穩定，P84針刺氈具有明顯的容塵作用，可有效提升PI納米膜的使用壽命。