纖維素納米晶的柔性光子晶體復合膜制備及性能分析

仲珍珍，孟靈靈，黃新民，嚴忠杰，丁世杰，李維浩

(鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

隨著環境污染及能源緊缺問題的加重，人們越來越重視可再生資源的開發與研究。纖維素[1-2]是一種植物纖維，是用作紡織品、建筑材料、服裝服飾、造紙工業等的可再生資源。RANBY等首次發現采用酸水解能夠制備可再生、生物可降解的纖維素納米晶體(CNC)[3]；DONG等發現纖維素納米晶懸浮液可以形成穩定的膽甾型液晶也稱為手性向列型液晶，再干燥后可展現虹彩效果[4]。利用虹彩效果[5]的CNC晶體膜[6]可用于光學防偽、光電材料等領域[7-8]制作新型環保高分子材料[9-10]，來源綠色[11]可再生且價格低廉。但由于硫酸水解[12]制備的CNC不夠穩定且晶須尺寸不均勻，CNC懸浮液蒸發誘導自組裝制備的純CNC薄膜中的大量羥基組成復雜的內部剛性氫鍵結構，導致薄膜韌性很差，彎曲易碎。其次CNC耐水性差，易溶解，易失色。所以對CNC薄膜進行改性，提高其柔韌度及耐水性[13]等，對拓展薄膜的應用領域有極其重要的作用。

為了調控CNC薄膜的顏色[14]，CHEN等采用真空抽濾法在12 h之內制備了CNC 晶體膜，但需使用超聲波對CNC懸浮液進行預處理才可以制備薄膜[15]，且超聲時間[16]、懸浮液質量[17]、真空度等會影響CNC 虹彩薄膜最后呈現的色彩。針對CNC晶體膜脆性以及耐水差的問題，一些學者通過加入聚合物[18-19]如聚乙烯醇、聚硅氧烷、聚幾內酯、聚環氧乙烷等作為增塑劑[20]制備性能優異的復合膜。制備CNC與聚合物的復合方式包括澆鑄成膜、層層沉積法、雙螺桿擠出法、溶膠凝膠法、電紡絲法等，其中澆筑成膜[21]是制備復合膜最簡單有效的方式。WANG等利用共混自組裝方式，通過添加PVA 改善與CNC之間的氫鍵提高薄膜柔韌性[22]。但是，加入的聚合物極易破壞CNC自組裝行為，而且水溶性聚合物與CNC都具有良好的吸濕性，環境濕度變化時導致復合膜容易發生脆韌轉變。因此，提高CNC晶體膜的柔韌性仍是研究重點。堿處理廣泛應用于纖維素材料中，ABE曾經將CNC水凝膠在濃堿條件下處理制備極高韌性的CNC凝膠[23]。堿處理改性[24]可提高CNC晶體膜的柔韌性、耐水性，使CNC聚集態結構由高結晶度的I 晶型轉變為低結晶度的II晶型。

本文通過硫酸水解甲基反應對紙漿進行處理提取CNC，對CNC懸浮液進行濃度處理后以蒸發誘導自組裝方式得到內部具有手性向列結構的CNC光子晶體薄膜；研究不同質量分數的CNC、超聲時間對CNC光學性能的影響；再分析添加PVA以及堿處理改性對CNC光學性能、柔韌性、親水性的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

98%濃硫酸(江蘇彤晟化學試劑有限公司)；定性濾紙(杭州特種紙業有限公司)；氫氧化鈉(江蘇彤晟化學試劑有限公司)；聚乙烯醇(國藥集團化學試劑有限公司)；蒸餾水(鹽城工學院后勤集團)；無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.1.2 儀器

RE-201D旋轉式蒸發儀(鄭州科泰實驗設備有限公司)；HC-3018臺式高速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)；SHZ-D循環水式真空泵(浙江黃巖求精真空泵廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；UV-1800PC紫外可見分光光度計(日本 Hitachi公司)；VERTEX 70紅外光譜儀(FT-IR，德國BRUKER公司)；Multimode8原子力顯微鏡(AFM，德國BRUKER公司)；JC200D3接觸角測量儀(西安明克斯檢測設備有限公司)；CMT4304 微型控制電子萬能試驗機(美特斯工業系統有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料制備

1)CNC懸浮液制備。首先剪碎濾紙并用沸水煮爛，再用打漿機磨成紙漿，將紙漿干燥。稱取4 g紙漿加入質量分數為64%硫酸進行45 ℃恒溫攪拌水解1～2 h，溶液顏色發黃后停止攪拌，加入去離子水終止反應。待溶劑冷卻至室溫后在10 000 r/min轉速下離心。離心后將上層酸液倒掉，對下層沉淀繼續重復上述步驟直至離心管中液體變渾濁，不再有分層現象，初步得到CNC懸浮液。將懸浮液倒入透析袋每隔一段時間換一次水，直至pH值呈中性結束透析；旋轉蒸發到指定濃度再超聲分散，得到CNC懸浮液。

2)光子晶體復合膜的制備。以制備的CNC懸浮液為原料，經稀釋得到不同質量分數的懸浮液。光子晶體膜結構色的形成所需溶液質量分數偏高，作為對照，本實驗采用的質量分數為5%、8%、10%。

①純CNC膜的制備。首先將CNC懸浮液置于超聲波清洗機中超聲分散不同時間，使內部團聚現象消失。然后將溶液倒入培養皿，在30 ℃的自然環境下或放于30 ℃烘箱中烘干成膜。

②CNC/PVA柔性光子晶體復合膜的制備。首先稱取一定量的PVA并在高溫下溶解后加入到CNC懸浮液中制備共混液，控制PVA的質量分數分別為0%、10%、25%、40%、50%。然后將共混液攪拌5 min并超聲均勻分散2 min。最后倒入培養皿中，在30 ℃的烘箱中干燥得到CNC/PVA柔性復合光子晶體膜。

③ 堿處理后的膜。CNC懸浮液不透析，pH值調到3左右直接為光子晶體膜。將酸性膜放入質量分數為12%的NaOH溶液中高溫煮0～9 h，之后取出薄膜在自來水下將堿液沖凈，再自然風干。

1.2.2 表征與測試

1)試樣光學表征。對CNC懸浮液及CNC光子晶體膜進行光學性能分析，本實驗采用光學照片和生物顯微鏡觀察方法，光學照片通過拍攝不同角度獲得。

2)原子力顯微鏡(AFM)。對制備的光子晶體膜表面進行掃描成像，觀察樣品表面粗糙度，通過表征獲得樣品表面的2D及3D成像。

3)傅里葉紅外光譜(FT-IR)。將制備的光子晶體膜與KBr充分研磨并干燥，取粉末壓制成樣放入紅外光譜儀里，使用帶有衰減的總反射附件的光譜儀，記錄薄膜的紅外光譜。掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

4)紫外可見分光光度計(UV-Vis)。將懸浮液稍微稀釋，防止溶液相對黏度過大。超聲不同時間的懸浮液放入比色皿，用紫外分光光度計測試其透光性。測試過程使用的光波范圍是300～900 nm，采樣間隔為1 nm，掃描速度定為中速。

5)X射線衍射儀(XRD)。將制備的光子晶體膜放入XRD測試儀中，參數設置分別為速度5(°)/min，范圍5°～50°，衍射角2θ用Cu靶照射。

6)吸水性測試。在密閉容器中放置一定量的飽和硫酸銅溶液營造98%的濕度環境，將CNC復合薄膜放入密閉容器中，每隔一定時間拿出稱其質量。

7)接觸角測試。在薄膜表面加蒸餾水觀察薄膜變化情況，得到蒸餾水對光子晶體膜的浸潤性。角度范圍設置在0°～180°、分辨率0.01°，精度0.1°。將液滴滴在薄膜表面，相機拍攝外形圖像并保存，導入圖像分析計算出接觸角。

8)力學性能分析。用萬能試驗機測試CNC復合光子晶體膜的力學性能。將復合薄膜裁成10 mm(長)×20 mm(寬)啞鈴型樣條，每組復合膜裁2個試樣，進行測試并記錄數據，間距為40 mm，拉伸速度為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 超聲時間對CNC的影響

分別提取質量分數為5%、8%、10%的懸浮液，研究不同超聲時間對CNC懸浮液自組裝后光學性能的影響，超聲功率200 W，調節超聲時間為10、20、30 min，結果如圖1所示。

(a)未超聲 (b)超聲10 min

從圖1可以看出，在超聲波處理過程中，懸浮液逐漸變清澈并呈微微淡藍色，且超聲時間越長，懸浮液就越清澈，透光性越好。未超聲時CNC懸浮液內部會發生CNC粒子的團聚，隨著超聲時間的延長，CNC納米晶體分散，導致懸浮液越來越清澈且透光性提高。

將超聲不同反應時間的CNC懸浮液倒入培養皿中放置于30 ℃環境下進行2～3 d的蒸發誘導自組裝行為，制成CNC薄膜。不同質量分數CNC膜及超聲不同時間的膜樣品如圖2所示。

(a)5% (b)10% (c)8%

可以看到，質量分數為5%的CNC膜呈透明色，無法呈現虹彩效應；質量分數為10%的CNC膜呈現虹彩色，但不明顯；而質量分數為8%的CNC懸浮液干燥形成的膜可觀察到明顯結構色，即CNC光子晶體膜。由于水的蒸發CNC懸浮液濃縮，形成凝膠或較粘稠的液體，當CNC濃度較高時，發生動力學停滯，降低CNC粒子各向異性的遷移率，鎖定在固定位置，當水完全蒸發后，形成虹彩色CNC晶體薄膜。圖2(d)～(f)是質量分數為8%的CNC懸浮液超聲不同時間后呈現的色彩?？梢钥闯?，隨著超聲時間的增加，紅色區域增多，藍色區域減少，超聲時間為10 min的光子晶體膜色彩總體偏藍，超聲30 min的虹彩膜色彩總體偏紅。這是由于成膜前能量不斷輸入，CNC晶體膜內部螺距結構增大，導致CNC晶體膜顏色紅移。

經過紫外可見分光光度計在可見光波范圍(300～900 nm)內測試的不同超聲時間CNC懸浮液透光率如圖3所示。

圖3 不同超聲時間CNC懸浮液UV-Vis曲線

可以看出，CNC懸浮液表現出優異的透明度，在800 nm波長下，超聲0、10、20、30 min，透光率分別為72.2%、74.6%、78.6%、80.5%。隨著超聲反應時間的增加，波長也隨之增加，薄膜顏色紅色區域增加。這可能因為輸入超聲波能量產生的機械破碎作用而產生更多小粒徑的CNC，但是表面電荷總值不會發生變化，所以減小CNC的表面電荷密度，增大CNC內部螺距結構，導致CNC薄膜顏色紅移。

2.2 改性后CNC復合膜對光學性能影響

聚乙烯醇(PVA)是一種高溫下可降解且溶于水的聚合物，具有較好的膠黏作用，可作為增韌改性劑。加入不同含量PVA制備的CNC/PVA柔性光子晶體復合膜如圖4所示。

(a)0%PVA (b)10%PVA (c)25%PVA

可以看出，相較于純CNC膜，CNC/PVA柔性光子晶體復合膜更加柔軟，表面平整且力學性能提升。這是因為PVA可以在CNC棒狀粒子間起潤滑和黏合作用，在懸浮液狀態下PVA在CNC之間防止氫鍵結合過強；但隨著PVA含量的增加，CNC/PVA柔性復合光子晶體膜的光學特性變差，過多含量的PVA會降低虹彩色。

生物顯微鏡下不同含量的PVA制備的CNC/PVA柔性光子晶體復合膜的光學照片如圖5所示。

(a)未加PVA (b)25%PVA (c)40%PVA

從結構色膜的外觀可以看出，純CNC光子晶體膜色彩比較艷麗，復合膜也呈現彩色，但色彩效果隨著PVA的含量不同而變化，結構色膜的顏色逐漸由紅色向藍色轉移。在加入少量PVA時自組裝后結構色膜仍然呈現較明顯的紅色，在加入25%的PVA后結構色膜呈現藍綠色，當PVA加入量達到40%時結構色膜變成黃色。加入PVA后光子晶體聚集形成多疇結構且隨著PVA含量的增加，粒子間的空隙變小，顏色飽和度下降，導致CNC復合膜顏色紅移。

使用NaOH堿處理后的CNC/PVA光子晶體膜如圖6。利用含有強Na+的堿中和CNC晶體膜表面的硫酸鹽，提升溶液離子的強度，提高CNC光子晶體膜柔韌性，且膜的完整性較好。相較于空白組，堿處理后的CNC/PVA光子晶體復合膜的色彩先紅移后藍移。原因是Na+與CNC晶體膜的相互作用，屏蔽了他們之間的表面電荷并降低庫侖排斥的影響，即初始狀態晶體轉變導致膜的螺距變大，薄膜顏色紅移；隨著NaOH處理的時間越長，CNC繼續降解，減小了CNC懸浮液中粒子間距，自組裝時的螺距變小，薄膜顏色藍移。

圖6 堿處理CNC/PVA光子晶體膜

2.3 改性前后CNC復合膜尺寸及形貌圖

圖7為純CNC光子晶體膜和CNC/PVA光子晶體復合膜AFM的2D圖像。

(a)純CNC膜 (b)CNC/PVA復合膜

從圖7(a)可以看出，CNC呈棒狀，且為納米級別，粒子高度分布在5～12 nm之間，其形狀為中間粗、兩頭尖的針狀各向異性材料。由圖7(b)可以看出，PVA作為填充劑和黏合劑，填進CNC粒子間隙，但尺寸變化不清晰。這因為薄膜樣品表面被AFM探針影響，CNC薄膜質地柔軟，而探針是質地堅硬的云母片在敲擊樣品時輕微擠壓，導致觀察尺寸變化不清晰。

圖8為純CNC光子晶體膜和CNC/PVA光子晶體復合膜AFM的3D圖像。

(a)純CNC膜

從圖8(a)可以發現，CNC納米粒子有堆疊團聚的現象，這是因為CNC粒徑小，比表面積較大，氫鍵作用力導致團聚現象。從圖8(b)可知，加入PVA后CNC內部團聚現象得到緩解，促進了CNC的分散，這是由于PVA本身是一種水溶性聚合物，高溫下在水中能很好地分散。但當PVA加入到CNC中，它會包裹在CNC表面，CNC粒子間剛性氫鍵的作用會被削弱，進而棒狀粒子間團聚會降低。

2.4 改性處理后CNC光子晶體膜紅外特性

為了更加清晰地了解纖維素改性前后官能團是否發生變化，對純CNC膜以及堿處理前后不同含量CNC/PVA復合光子晶體膜進行紅外分析，結果如圖9所示。

圖9 不同處理光子晶體膜的FT-IR圖

通過對比改性前后的特征峰發現，特征峰基本吻合，表明纖維素改性前后的化學結構沒有發生變化。在3 254、2 900、1 343、860 cm-1處表現出明顯的峰值，在3 254 cm-1和860 cm-1的峰值則是Ⅰ型晶體的代表峰值，860 cm-1處是不對稱環伸縮振動峰，其峰值變化可以區別纖維素I和II晶型。由圖可知，隨著PVA含量的增加，峰位向波長短方向移動。因為PVA與CNC分子間的羥基連接形成氫鍵，羥基減少，分子間氫鍵增多，CNC光子晶體膜的脆性降低，柔韌度增強。經過堿處理，纖維素的晶型由I型向II型轉變，O—H伸縮振動區域變寬，隨著處理時間的延長，CNC的結晶度降低。

2.5 改性處理對CNC光子晶體膜結晶度的影響

純CNC膜、堿處理前后CNC/PVA復合光子晶體膜的XRD結果如圖10所示。

圖10 不同處理光子晶體膜XRD分析

可以看出，纖維素的Ⅰ型晶在14.6°、16.4°、22.6°出現吸收峰，分別對應(101)、(101)、(002)晶面，加入PVA光子晶體膜不會改變CNC晶型。經過一定堿處理后的CNC，其纖維素長鏈發生部分折疊，結晶度下降，纖維素晶型變為熱穩定性更好的Ⅱ晶型。在質量分數12%NaOH溶液高溫浸泡下，特征峰出現位置與Ⅰ型沒有多大變化。

2.6 改性處理后CNC光子晶體膜耐水性能

改性前后CNC光子晶體膜的吸水率隨時間的變化如圖11所示。

圖11 改性前后CNC光子晶體膜的吸水率

可以看出，由于PVA的加入CNC光子晶體膜的吸水率增加且CNC薄膜在前15 h變化幅度較大，在24 h后薄膜的吸水性基本平衡。當PVA質量分數分別為10%、25%、40%、50%時，CNC/PVA復合薄膜的吸水率分別為30.3%、32.35%、34.1%、35.8%。隨著PVA含量的增加，吸水性越大，這是因為PVA膜制備過程中，濕氣會影響PVA的完整性。而堿處理后CNC晶體膜的吸水率為23.9%，比純的CNC晶體膜吸水率低，表明堿處理之后的復合薄膜耐水性比純CNC薄膜要高。

為了進一步說明改性前后的耐水性能，對CNC復合薄膜進行接觸角測試，結果如圖12所示。

(a)純CNC膜 (b)溶解2 min (c)溶解3 min (d)溶解4 min

從圖12(a)可以看到，液滴滴在純CNC光子晶體膜表面后迅速被吸收滲透進膜內且薄膜發生溶解，說明CNC膜有較強的親水性。圖12(b～d)為CNC/PVA復合光子晶體膜接觸角測試結果，可以看到仍有部分液滴融于薄膜但溶解時間長，接觸角的角度較大，但相較于純CNC膜的強親水性，加入PVA后親水性稍有降低，接觸角分別為61°、72°、82°，說明CNC復合薄膜具有良好的耐水性能。

2.7 改性前后CNC光子晶體膜力學性能變化

改性處理對CNC光子晶體膜力學性能的影響如圖13所示。

(a)應力應變曲線圖

由于純CNC薄膜的開裂以及翹曲現象，其力學性能很難測試，PVA的加入有效抑制了CNC薄膜的脆性，增加了柔韌性。由圖13(a)可以發現，PVA的加入可以提高CNC晶體膜的韌性，但卻不能大幅度提升其力學性能；當PVA增加至50%時復合膜有較好的力學性能，卻不顯現顏色。從圖13(b)可以知道，CNC/10%PVA、CNC/25%PVA、CNC/40%PVA、CNC/50%PVA復合薄膜的拉伸強度/斷裂伸長率分別為47.8 MPa/0.6%、45.3 MPa/0.55%、42.6 MPa/0.9%、28.2 MPa/1%。隨著PVA含量的增加，復合薄膜的抗張強度降低，斷裂伸長率增加，其柔韌性得到改善。不同堿處理時間對CNC/PVA復合光子晶體膜力學性能影響結果如圖13(c)、(d)所示?？梢钥闯?，當質量分數12%的NaOH處理CNC/PVA復合光子晶體膜，其柔韌性大大提高。處理0、3、6、9 h時，復合薄膜的拉伸強度/斷裂伸長率分別為35.2 MPa/0.38%、85.6 MPa/5.05%、95.7 MPa/6.7%、91 MPa/8.3%；堿處理時間越長，其斷裂伸長率越大，可能原因是未處理的CNC晶體膜受力后CNC棒被抽出，有明顯的斷裂現象，而堿處理后CNC棒粘連在一起，CNC之間邊界模糊，可保留CNC膜有序的層層結構，且隨著處理時間的延長，層與層之間更加融合從而提高了CNC晶體膜的力學性能。

3 結 論

1)酸水解法制備的CNC懸浮液質量分數為8%時，通過超聲時間的長短蒸發溶劑后可得到不同色彩效果CNC光子晶體薄膜。

2)加入不同含量的PVA以及堿處理改性后的復合膜，色彩會發生明顯變化，且CNC薄膜的柔韌性以及薄膜的耐水性有一定提高。