石墨烯柔性導電針織物雙向傳感性能

邵怡沁，魏佳博，宋倩倩,2，王曉涵,2，江靜怡

(1.浙江理工大學 紡織科學與工程學院，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學 浙江省智能織物與柔性互聯重點實驗室，浙江 杭州 310018;3.浙江理工大學 象山針織研究院有限公司，浙江，寧波 315600)

0 引 言

21世紀以來，隨著物聯網等科學技術的迅速發展，智能可穿戴設備應運而生[1]，并被廣泛應用于醫療、軍事、航空航天等多個領域[2-5].紡織傳感器作為一種智能柔性傳感材料有著廣闊的應用前景，尤其是在人體活動、健康檢測以及病人監測等方面[6-7]。近年來，國內外對于織物基柔性傳感器展開了廣泛的研究。YAO等采用超聲波納米焊接方法在非織造布上制備了還原氧化石墨烯/碳納米管雜化物的可穿戴性電子紡織應變傳感器[8]；ZENG等采用浸漬法制備了導電超疏水聚乳酸非織造布用于構筑壓阻式壓力傳感器[9]；QI等將多孔碳納米管加入聚氨酯納米纖維中制備壓阻傳感器[10]；XU等在纖維上形成氧化石墨烯涂層并將其制備成濕度傳感器, 用于監測人類呼吸活動[11]。

作為柔性傳感器的基材，針織物不僅穿著舒適貼身、質輕無感[12]，而且因其線圈結構使其具備優異的拉伸彈性和延展性[13]。針織應變傳感器依靠其大尺度應變能力及高回彈性，成為智能柔性傳感材料重點研究對象之一。ALAM等將導電石墨-聚氨酯納米復合漿料應用于鉤針編織彈性面料上, 制備了高靈敏度和機械性能穩定的應變傳感器[14]。YE等采用3D隔離織物作為介電層，石墨烯納米片(GNS)和鍍鎳編織織物作為電極構建觸覺和無觸摸傳感器[15]。應變傳感器主要通過應力作用下針織形變導致的電阻信號變化來建立聯系[16-18]。針織物受力形變與拉伸方向、應變拉伸率之間存在緊密關系。在人體運動識別中，織物會有多維面上的拉伸，但目前對此方面的研究較少，缺乏有效應變電阻模型，闡明典型運動下織物多向應變傳感機理及受力分布。

因此，本文以緯平針組織為傳感器的基材組織，棉、滌綸為基材的纖維材質，以石墨烯為導電涂料，采用可規?；a的噴涂法制備應變傳感器，探討織物經緯雙向拉伸對其傳感性能的影響，以及在人體運動監測等方面的應用。

1 實 驗

1.1 材料

緯平針織面料，以棉滌混紡紗為基礎紗，使用LWT34110L型單面大圓機編織，織物的橫密和縱密分別為55行/5 cm和 45列/5 cm，平均面密度169.67 g/m2，平均厚度0.51 mm；石墨烯納米片(美國 XG 公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，上海阿拉丁化學試劑有限公司)；去離子水。

1.2 儀器

LWT34110L型單面大圓機(泉州佰源機械科技股份有限公司)；Axio Cam Erc 5S蔡司偏光顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)；Ultra55掃描電子顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)；34465A數字萬用表(是德科技中國有限公司)；YG026T-Ⅱ電子織物強力儀(寧波紡織儀器廠)；TGL-16 型離心機(偉嘉儀器制造有限公司)；DZF-6050真空烘箱(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.3 材料制備

用去離子水將針織物清洗干凈后置于干燥箱中 80 ℃烘干。DMF溶液中加入石墨烯粉末，超聲處理60 min后，在離心機中離心2 min去除沉淀。將得到的試劑轉移到高壓罐中，通過對高壓罐施加壓力，使溶劑均勻噴涂在針織物表面并保持織物處于潤濕狀態2 min，噴涂結束后將針織物置于85 ℃的烘箱里完全干燥至恒重，待烘干后取出作為試樣。處理后試樣平均厚度為0.65 mm，平均面密度為203.6 g/m2，最終選擇質量差在20%左右的織物為測試樣品，經測量計算，傳感織物平均電導率為36 S/m。

1.4 表征與測試

1.4.1 形貌觀察

為了更清楚地觀察織物處理前后的變化，采用蔡司顯微鏡分別拍攝織物處理前后的照片，采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為3 kV的條件下對制備的織物內部纖維進行形貌分析。

1.4.2 拉伸性能測試

使用YG026T-Ⅱ電子織物強力儀在標準大氣壓下進行測量。采用條樣試驗，夾持距離為10 cm，拉伸速度為100 mm/min，預加張力為1 N，沿織物緯向進行拉伸。每種樣品測試5次，取平均值。

1.4.3 電學性能測試

復合織物的拉伸力學、電學及傳感性能測試同時進行。實驗采用兩探針法測試織物的電學性能。在拉伸過程中，采用34465A數字萬用表測得電阻的變化值，該萬用表內置有 Agilent IntuiLink 軟件，可以準確實時地記錄拉伸過程中電阻值的變化。另外，為了評估織物經緯向導電的穩定性，在2 mm/min 的拉伸速度下，將織物拉伸到10%、25%、50%應變后回復到初始位置，反復循環10次，獲得電學循環曲線。

1.4.4 柔性應變傳感織物的關節運動識別監測

將50 mm×20 mm的緯平針織物柔性傳感面料縫制成手套、袖套和護膝并置于其關節表面。一旦關節彎曲，柔性應變傳感織物的針織線圈會在彎曲方向上延伸，從而導致沿彎曲方向的相對電阻不同程度地改變，測試中選擇手指的45°、90°、握拳等3種彎曲角度，肘關節選擇30°、60°、90°彎曲角度，膝關節依次完成微抬膝、高抬腿、深蹲3個動作，每個動作均以 15 s為一個循環，重復 5 次，并在完成動作的過程中用數字萬能表測試關節不同運動狀態下電阻值變化。

2 結果與討論

2.1 緯平針織物形貌觀察

利用蔡司顯微鏡拍攝的處理前后組織結構照片如圖1(a)、(b)所示。

(a)原織物 (b)處理后織物

通過對比織物處理前后表面形貌可以發現，試樣表面由原先的白色轉變為灰黑色，織物組織結構均清晰可見，可以說明石墨烯材料浸入織物內部，而不僅僅只是在織物表面形成膜狀物。為了進一步探查石墨烯材料在針織物纖維上附著情況，通過SEM觀察了滌綸和棉纖維表面的形貌結構，如圖1(c)、(d)所示.從圖1(c)、(d)中可以細致地看到石墨烯涂層黏附在滌綸和棉纖維表面。

2.2 拉伸力學性能分析

圖2(a)、(b)為緯平針織物處理前后斷裂伸長率與斷裂強力的關系圖。

(a)經向

從圖2可以看出，由于緯平針組織的結構特點，其緯向斷裂拉伸量大于經向，而斷裂強力小于經向。石墨烯處理后，織物經緯向斷裂伸長率減少，而經緯向拉伸斷裂強力普遍增加。拉伸過程中，石墨烯涂料之間相互黏連現象較為明顯，織物內應力增加，纖維間相對滑移大幅減少，消除應力的能力減弱，織物的拉伸斷裂強力增強，斷裂伸長量降低，導致織物脆性增加。但織物不同方向的斷裂強力受織物線圈密度、組織結構等因素影響，使織物經過處理后，緯向斷裂平均強力增加20 N,低于經向的增加強力。

2.3 拉伸電學及傳感性能

將獲得的拉伸載荷下傳感織物的電阻值進行統計整理，結果如圖3所示。

(a)經向

從圖3可以看出，在拉伸載荷下處理后織物的經緯向電阻變化具有不同的特點，為了能夠更好地分析傳感織物的傳感性能及其影響因素，采用應變靈敏度、線性度等指標來表征傳感織物的傳感性能。

傳感器的應變靈敏度(GF)是定量評價傳感器傳感性能的重要參數[19]，即導體的應變-電阻效應。傳感器的靈敏度越高，傳感性能越好，定義如式(1)所示。

(1)

式中：R0為未拉伸時的初始電阻；ΔR為拉伸時電阻變化量；ΔR/R0為電阻變化率；Δl為拉伸時拉伸方向上織物長度的變化；l0為未拉伸時織物的初始長度；Δl/l0為傳感織物拉伸時拉伸方向上的應變量。

對拉伸載荷下傳感織物電阻變化曲線進行線性擬合，可得到拉伸應變-電阻變化率的線性回歸方程及其修正后相關系數的平方值。其中，方程的斜率即為傳感器的應變靈敏度，而修正后相關系數的平方值則與傳感器的線性度有關。根據圖3的數據和公式(1)計算出石墨烯織物緯向傳感系數為14.44，徑向傳感系數為9.46。對數據進行擬合處理后，可得到皮爾遜相關系數，相關系數分別為0.997和0.980。皮爾遜相關系數的平方值可用于反映因變量的變異系數。該值越接近 1，表示拉伸應變-電阻變化率回歸方程越貼近線性模型，傳感織物的線性度越好，傳感穩定性越好。因此，根據傳感系數和皮爾遜相關系數分析，此石墨烯功能針織面料是一種傳感性能良好的柔性傳感器。

2.4 緯平針織結構模型構筑及電學分析

為了進一步分析經緯方向上拉伸傳感的差異，建立拉伸應變下的織物等效電阻模型，如圖4所示。

圖4 緯平針組織經緯向拉伸模型圖

針織應變傳感器在拉伸應力作用下電阻變化的主要原因有2個：一是紗線沿受力方向發生轉移，織物因長度增加而發生的體積電阻的改變是由于織物內部紗線的電阻變化導致，即Ry；二是在外力作用下線圈結構變形，紗線之間的接觸電阻(Rc)發生變化，而總電阻的變化趨勢主要由以上2個電阻決定[20]。靜置狀態下，織物線圈結構相互靠在一起，且電路中閉合回路較多，使得初始電阻較小。當傳感織物受到拉伸時，線圈間會先在拉伸方向上進行紗線轉移，使織物總長度在拉伸方向上增長，此時經過紗線轉移抵消了大部分應力，使得在初始受力狀態下線圈形態變化較小，接觸壓力增加不大，接觸電阻的影響較小。當織物在經向受力拉伸至一定長度時，織物在垂直拉伸方向上會出現明顯的“腰縮”現象，使得線圈間接觸壓力增加。根據接觸電阻理論，紗線間接觸點壓力增加，接觸電阻減小，導致電阻增速放緩。當繼續受力應變時，為了滿足織物繼續形變需求，紗線本身因受拉伸而變細，導致紗線電阻增大；當線圈與線圈間相互分離，線圈分離穩定時，電阻達到最大值。當織物在緯向上拉伸至一定長度時，線圈間的接觸電阻相比于經向拉伸時接觸電阻小，而紗線拉伸過程中電阻增加趨勢一致，導致其電阻變化比較大，同時傳感系數比較高。

2.5 循環拉伸載荷下經緯向的電學性能分析

圖5為經緯向在不同循環拉伸載荷下的電阻變化曲線。

(a)10%應變 (b)25%應變 (c)50%應變

可以看出，循環拉伸載荷下電阻變化具有一定的共同點。當電阻變化穩定后，每個循環內電阻都會出現上升-下降-上升-下降相同的波動趨勢。對比經緯向電阻變化曲線可以發現，任一伸長率情況下，傳感織物在緯向拉伸時的電阻變化幅度普遍大于經向。由于石墨烯針織面料屬特殊結構，其線圈相互圈套重疊，具有顯著的三維立體結構，截面線圈之間接觸點的接觸并不規則，且存在較多的空隙，因此針織物柔性應變傳感器的電阻變化受紗線電阻、線圈紗段轉移及紗線間接觸電阻3個因素影響。紗線電阻隨拉伸應變的增加而增加，線圈交疊處的接觸電阻隨拉伸應變的增加而減小，拉伸時線圈紗段的轉移會改變圈柱、針編弧和沉降弧的電阻，導致等效電阻變化。從整體看，傳感織物經過數次循環拉伸實驗后，表現出較好的穩定性和傳感性，但針織物出現拉伸疲勞現象，回復過程中織物沒有回到最初的起始位置，造成電阻變化出現向上偏移，但這種電阻變化范圍可控，對傳感性能影響較小。另外，傳感器在拉伸循環過程中，電阻在波峰階段時會出現雙峰或多峰現象。具體表現為在每次循環中，當傳感器經歷應變時，電阻先隨應變拉伸增大而增加，拉伸至應變最大量時出現第一個波峰，然后在即將開始回復過程時，傳感器織物突然松弛造成電阻激增，出現第二個波峰。這種現象是應變傳感器拉伸回復時出現的遲滯性反映，此時在應變-電阻曲線上呈現出雙波峰，拉伸量越大，滯后性越明顯。這種滯后性是由針織物結構具有的塑性、纖維和紗線之間的摩擦力等引起能量的吸收與消耗造成的。

2.6 關節運動識別分析

一般人體的肢體動作應變比較大，針織物的大應變特征正好符合基本的測試應變要求。圖6、7、8分別為指關節、肘關節和膝關節在不同彎曲狀態下的電阻變化曲線。

(a)手指關節彎曲45° (b)肘關節彎曲90°

(a)肘關節彎曲30° (b)肘關節彎曲60°

(a)膝關節微抬膝 (b)膝關節高抬腿

可以看出，隨著手指彎曲幅度的增大，電阻變化曲線中的波峰-波谷的波動差值變化范圍更為突出。與手指運動類似，肘關節運動和膝關節運動都隨著彎曲幅度增加而增加。

在大變形過程中，與循環拉伸載荷下電阻變化情況相似，每個循環單元電阻變化曲線基本上都有兩個波峰。除此之外，從關節運動電阻變化曲線顯示的初始電阻也可以看出，指關節傳感織物的電阻變化率普遍高于膝關節、肘關節。這是由于袖套和護膝佩戴時過于緊繃，關節還未彎曲時，已經對織物基傳感器進行了預拉伸，導致實際應用過程中織物基傳感器形變過大，因此，制備搭載傳感器的服用紡織品時，應同時考慮載體紡織品的彈性以及其彈性余量。

3 結 論

1)通過掃描電子顯微鏡證實石墨烯涂層較為均勻地包裹在纖維和紗線表面，并未在織物表面固結成膜，織物結構清晰可見；涂層后的石墨烯功能織物拉伸力學性能有所提高，且其傳感性能良好，緯向傳導系數達到14.44。

2)通過構建經緯向拉伸等效電阻模型，分析雙向拉伸過程中紗線電阻和接觸電阻動態變化差異可知，針織物柔性應變傳感器緯向電阻變化幅度大于徑向。在循環載荷實驗中，纖維和紗線之間的摩擦引起的能量吸收消耗造成了雙峰現象。

3)將制備的針織應變傳感器搭載于日常手套、護肘和護膝等紡織品上，可實現人體指關節、肘關節、膝關節運動過程中的信息監測。