微/納米塑料與抗生素相互作用研究進展

吳淵，李亞男

太原理工大學環境科學與工程學院，晉中 030600

塑料因其低成本、耐用性、方便性被廣泛應用于當代的日常生活、農業、畜牧業和航空航天的各個領域。據報道，截至2015年，全球大約產生了63億t塑料垃圾，環境中累積了約49億t塑料垃圾[1]。研究表明，由于塑料垃圾長期暴露于自然環境中，經過風吹、日曬、微生物作用和水體腐蝕等自然因素老化，最終塑料粒徑變小，形成微/納米塑料。在自然界幾乎所有水體中都檢測到微/納米塑料的存在，尤其是越靠近人類活動的地方，微塑料的濃度越大[2-3]。微塑料在自然界的存在多為初級微塑料，經過自然老化形成次生微塑料。次生微塑料包括毫米、微米和納米級的微塑料[4]。微/納米塑料由于其特殊的表面形態，可與多種污染物，如與金屬、微生物和病毒等，發生相互作用，有研究報道微塑料可以吸附新型冠狀病毒[5]。尤其是，微/納米塑料表面的含氧官能團容易吸附水體中其他溶解性有機污染物，比如抗生素、多氯聯苯和多環芳烴?？股鼐哂幸志?、殺菌作用，被廣泛應用于人類和動物醫學中[6]。由于其價格低廉，存在濫用現象，而污水處理廠沒有相關配套處理措施，使得大量抗生素隨人和動物的排泄物最終排入水體中。作為一種新型污染物，抗生素不僅對非靶生物存在潛在不利影響，還可能會選擇自然界中耐抗生素的基因，形成超級細菌，影響人類生存和社會發展[7-10]。研究表明，受污染水體中的微/納米塑料可能是抗生素的載體[11]，與有機污染物結合會增強其毒性[12]。因此，微/納米塑料和抗生素的相互作用機制及環境行為，引起人們的廣泛關注。本文綜述了微/納米塑料與抗生素相互作用研究現狀，以期為微塑料/抗生素吸附體的環境行為及對生物體的健康風險研究提供參考。

1 微/納米塑料與抗生素的相互作用(Interaction between micro/nano plastics and antibiotics)

微/納米塑料對抗生素的吸附取決于2種污染物的性質[13]，如疏水性、親水性是其主要結合機制。疏水性是微/納米塑料與疏水有機污染物相互作用的主要因素[14]，一般來說，疏水性強的有機污染物更容易被吸附在微塑料表面[15]。如原始聚苯乙烯(PS)顆粒對3種多環芳烴污染物(菲、萘和芘)的吸附作用遠大于對3種抗生素(泰樂菌素、磺胺甲嘧啶和紅霉素)的吸附作用[16]，原因是這3種多環芳烴污染物屬于疏水性有機物，抗生素為親水性有機物?？股刈鳛榱硪活惖湫偷某志眯杂袡C污染物，其中包括了許多親水性污染物[17]，氫鍵、疏水相互作用、π-π相互作用、范德華力和靜電相互作用是抗生素與微/納米塑料之間的主要結合機制[18-19]，如圖1所示。

圖1 微/納米塑料和抗生素吸附機理圖Fig. 1 Adsorption mechanism of micro/nano plastics and antibiotics

一般地，微/納米塑料對抗生素的吸附強度可用抗生物在微/納米塑料和水之間的平衡分配系數(Kd)來表征[15]。Guo等[20]研究發現聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)吸附水中抗生素的Kd值為22.2～30.9 L·kg-1，聚酰胺(PA)吸附能力最高，Kd值為284 L·kg-1。

微/納米塑料老化以后表面形成的含氧官能團，如—OH、—COOH等，使其與周圍水分子形成氫鍵，氫鍵的形成提高了微/納米塑料對親水性抗生素類污染物的吸附效果[16]。而疏水性有機物很難與水分子形成氫鍵，從而降低其被微/納米塑料吸附的效果[21]。Sun等[22]研究發現聚乳酸微塑料去除生物膜后，對土霉素的平衡吸附量增加了39.01%，這是因為表面暴露了更多的含氧官能團，形成了更多的氫鍵增強了吸附效果。Zhang等[23]研究發現納米PS-COOH對諾氟沙星和左氧氟沙星的吸附容量分別比納米PS高54.9%和69.6%。此外，Guo等[20, 24]的研究表明6種微塑料對磺胺甲惡唑(SMX)的吸附主要機理可能是靜電相互作用和氫鍵的形成，而6種微塑料對磺胺甲嘧啶SMT的吸附主要機理可能是靜電相互作用和范德華力的形成。Xu等[25]的研究表明四環素在PE、PP和PS微塑料上的吸附過程包括疏水相互作用和其他相互作用(如靜電相互作用)，吸附等溫線符合Langmuir模型。四環素在PS微塑料上的吸附容量高于PE和PP微塑料，這主要是由于四環素與PS微塑料之間存在極性相互作用和π-π相互作用所致。Zhang等[23]研究發現雙氟喹諾酮類物質諾氟沙星和左氧氟沙星對納米聚苯乙烯和羧基官能化納米PS的主要吸附機制包括極性相互作用、靜電相互作用和氫鍵作用。

2 微/納米塑料性質對微塑料與抗生素相互作用的影響(Effect of micro/nano plastic properties on the interaction between micro plastics and antibiotics)

2.1 微/納米塑料種類的影響

不同類型的微/納米塑料具有不同的分子結構和功能基團，這可能導致微/納米塑料與抗生素之間的相互作用機制不同[26]，從而影響微/納米塑料與污染物之間的吸附效果。Guo等[26]研究了4種微塑料PE、PP、PS和PVC對泰樂菌素的吸附情況，發現PVC的凸起表面更疏松，含有更多的折疊結構，提供了更多的吸附位點，所以吸附效果最好。Guo等[24]研究了6種微塑料對磺胺甲嘧啶的吸附能力，結果表明極性PA對極性磺胺甲嘧啶的吸附能力最強。Li等[18]研究了5種微塑料對5種抗生素的吸附效果，發現PA對抗生素的吸附能力最強，原因是形成了氫鍵及PA的孔隙比較發達，為吸附抗生素提供了更多有效位點。陳守益等[27]研究發現，PVC吸附泰樂菌素的能力遠超PE，原因是PVC有較大的比表面積和較強的孔隙率。如表1所示，總結了目前國內外不同種類抗生素和不同種類微塑料的吸附機理。

表1 抗生素和微/納米塑料吸附機理的研究總結Table 1 Summary of research on adsorption mechanism of antibiotics and micro/nano plastics

2.2 微/納米塑料粒徑的影響

微/納米塑料的粒徑、團聚作用和形態同時決定了微/納米塑料對抗生素的吸附能力。一般來說，微/納米塑料的比表面積隨著粒徑的減少而增大，可提供的吸附位點增多，吸附能力就越強[28]。納米PS的吸附能力遠高于微米PE，這歸因于納米PS擁有更大的比表面積[29]。劉鵬等[30]研究了粒徑分別為8.8 μm和50.4 μm的PS對環丙沙星的吸附行為，發現粒徑小的微塑料明顯具有更高的吸附能力。Yu等[31]研究了1 μm和74 μm的PVC對左氧氟沙星的吸附，發現1 μm的PVC吸附能力更強。同樣地，Yu等[32]研究了不同微米級的PE對四環素的吸附，發現隨著PE的粒徑增大，平衡吸附量呈顯著下降趨勢。而處于中間粒徑的125 μm的PE吸附能力最小，表明粒徑越小，吸附能力不一定是最強的，可能與其形態有關。當微/納米塑料的粒徑過小時，達到幾十納米，此時微塑料形態很不穩定，容易發生團聚效應，形成較大的團聚顆粒，導致比表面積減少，吸附效果會降低[15]。

2.3 微/納米塑料老化程度的影響

微/納米塑料進入環境之后必然會經歷老化的過程，所以研究在各種條件下老化的微/納米塑料與抗生素類有機污染物的環境行為是必要的。據報道，微/納米塑料進入環境后，在光、氧、高溫和環境活性介質的作用下會發生加速老化，這將極大地改變常見微塑料的表面形貌，出現大量褶皺、碎片和溝壑，也會改變其微觀結構，出現碳碳雙鍵、羧基、醛基以及羥基等官能團，還會改變微/納米塑料的結晶度及表面電位，最終導致環境行為的改變[33-36]。微/納米塑料隨著老化程度的增加，結晶度降低。以往研究表明，結晶度低的微/納米塑料可以吸收更多的疏水有機污染物[32]。目前對微/納米塑料老化的研究主要是在定性方面，例如在海水、空氣、化學藥劑、紫外光照、高溫下的老化?？追残堑萚37]使用過硫酸鹽對聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)進行老化處理，結果表明經老化處理之后的PLA和PET比表面積增大，同時羰基和羥基官能團含量顯著提高，其對四環素的吸附能力也增強。范秀磊等[38]使用熱活化過硫酸鉀對PLA和PE進行老化處理，結果表明老化后PLA和PE的粒徑變小，表面產生大量的凹坑、裂縫和孔隙，比表面積增大，含氧官能團強度增加，親水性增強，對磺胺甲惡唑和阿莫西林吸附能力遠遠強于初始的PLA和PE。Ding等[16]在空氣、海水和淡水條件下對PS進行75 ℃老化處理，發現吸附能力大大提高的最大的原因是表面積和表面含氧基團的增加。微/納米塑料在老化的情況下，一般是提高了對親水性抗生素污染物的吸附能力，對疏水性有機污染物吸附能力會降低，這可能是老化微/納米塑料表面的含氧官能團和水環境介質形成了氫鍵。以上研究有助于進一步了解老化微/納米塑料吸附有機污染物的環境行為，明確了老化微/納米塑料的粒徑、表面形態和官能團等的變化，但對微/納米塑料老化過程的定量分析及老化機制的研究尚不全面。尤其是，不同微/納米塑料在不同的環境和人為實驗條件下具有不同的老化機制[39]。因此，想要比較全面闡明老化微/納米塑料與抗生素類有機污染物的環境行為，需要具體了解微塑料在不同條件下的老化機制。

3 環境因素對微/納米塑料與抗生素相互作用的影響(Effects of environmental factors on the interaction between micro/nano plastics and antibiotics)

3.1 pH的影響

pH是近期研究微/納米塑料和抗生素類有機物吸附的主要影響因素之一。在不同pH水平下，微/納米塑料和抗生素攜帶不同電性，影響吸附性能。提高pH值，可促進可解離有機污染物的解離，導致帶負電荷親水性物質的形成[40]。Zhang等[23]研究了pH對納米PS和羧基納米PS吸附左氧氟沙星和諾氟沙星性能的影響，結果表明，這2種喹諾酮類抗生素在微塑料上的吸附量隨pH的增加均呈現先增加后減少的趨勢，2種微塑料表面均帶負電，且電負性在不斷增強。靜電相互作用在吸附過程中起關鍵作用。在吸附量增加階段，抗生素主要是以陽離子的形態存在，主要為靜電吸附。在吸附量曲線急速下降階段，抗生素主要是以陰離子形態存在，主要為靜電斥力。Guo等[26]揭示了pH<7.1時泰樂菌素在PS和PVC上的吸附源于靜電吸引。Xu等[41]等研究了pH對磺胺甲惡唑在PE微塑料上吸附的影響，發現pH對兩者的吸附沒有顯著影響，在pH>8時，PE微塑料和磺胺甲惡唑都帶電負性，但吸附過程中靜電斥力起有限作用，兩者的吸附平衡量下降不明顯。類似結果報道較少，因此，pH值對微/納米塑料吸附其他可電離抗生素的影響的研究還需結合疏水性、含氧官能團和靜電相互作用等方面進行綜合研究。

3.2 有機大分子的影響

自然水體中存在的多種溶解性有機物可能影響微/納米塑料與抗生素的吸附。通常情況下，溶解性有機物隨著濃度的增大與微/納米塑料的親和力大于抗生素類有機物，通過競爭吸附來抑制微/納米塑料和抗生素的相互作用，但也有可能表現為有機大分子對微/納米塑料吸附抗生素的促進作用或無影響。Atugoda等[42]的研究表明海藻酸鈉(HA)存在顯著抑制了PE微塑料對環丙沙星的吸附。Zhang等[21]研究發現HA的存在顯著促進了微塑料PS與土霉素的吸附。這可能是因為HA在PS和土霉素的吸附過程中起到橋梁作用。此外，Xu等[41]研究得出FA對PE吸附磺胺甲惡唑沒有明顯影響。以上這些都是推測的原因，想要了解具體的吸附機理，還需要進一步深化研究。也有研究表明，抗生素可能通過疏水作用或絡合作用與有機大分子相互作用，有機大分子也可能先吸附在微/納米塑料上，再與抗生素發生相互作用[43]。

3.3 鹽度的影響

鹽度對污染物的吸附行為既有促進，又有抑制作用[17]。但是對于抗生素類有機污染物而言，鹽度主要通過競爭吸附占據了微塑料的吸附位點，當鹽度增強時，更多的的鈉離子會被吸附到微塑料表面，占據吸附位點，從而抑制抗生素和微塑料的吸附。同時鈉離子帶正電，微塑料帶負電，鈉離子可能通過靜電吸附取代微塑料表面的酸性基團，阻止氫鍵形成，進而降低吸附效果[44]。Liu等[45]的研究表明鹽度抑制原始及老化PS和PVC對親水性有機物環丙沙星的吸附。Zhang等[46]的研究表明，鹽度的存在顯著阻礙了諾氟沙星的吸附。Guo等[20]研究發現6種微塑料對磺胺甲惡唑的吸附能力隨鹽度的增加而降低。然而，鹽度也可能對微塑料和抗生素相互作用的影響不顯著。Xu等[41]研究了鹽度對磺胺甲惡唑在PE微塑料上吸附的影響，發現鹽度對于兩者的吸附沒有顯著影響。研究仍處于不斷探索發展階段，尚未見鹽度促進吸附的報道。

3.4 重金屬離子的影響

在自然水體和受污染的水體中存在各種重金屬離子，微/納米塑料作為重金屬的一種載體，其與抗生素的相互作用可能會受到重金屬的影響。一般情況下，微/納米塑料和重金屬離子帶相反電荷，重金屬離子可以通過靜電吸引吸附在其表面[47]，因此重金屬的存在可能通過競爭微/納米塑料表面的吸附位點來抑制微/納米塑料與抗生素類有機污染物的吸附。Yu等[31]研究5種重金屬離子對PVC微塑料吸附左氧氟沙星的影響，發現Cu2+、Zn2+和Cr3+顯著促進了PVC對左氧氟沙星的吸附，而Cd2+和Pb2+的加入抑制了吸附。原因是Cd2+和Pb2+位于元素周期表中第五周期，離子半徑較大，占據了PVC表面更多的位點。而Cu2+、Zn2+和Cr3+位于元素周期表中第四周期，離子半徑相對較小，占據的PVC表面位點相對較少。Yu等[32]也研究了5種重金屬離子對PE微塑料與四環素吸附的影響，結果表明Zn2+、Cr3+、Cd2+和Pb2+促進了吸附，可能是這4種重金屬離子在四環素和PE塑料表面形成了金屬橋接效應[48]。而Cu2+抑制吸附，可能與PE及四環素表面電位有關。Mg2+的存在情況下，抑制了聚苯乙烯納米球對四環素的吸附，可能是二價鎂離子的存在誘導了聚苯乙烯納米球的聚集[49]。

3.5 溫度的影響

溫度也是影響微/納米塑料吸附抗生素的主要因素之一。通常，隨著溫度的降低，抗生素類有機物溶解度降低，疏水性增加，更易吸附在微/納米塑料的表面，同時，溫度升高，分子的熱運動增強，可能不利于抗生素穩定吸附在微塑料表面。因此，溫度會顯著影響微/納米塑料和抗生素類有機污染物的吸附[50]。薛向東等[51]研究發現溫度升高不利于高密度聚乙烯(HDPE)和通用級聚苯乙烯(GPPS)對四環素的吸附。劉鵬等[30]研究了溫度對PS和環丙沙星吸附的影響，結論和薛向東等[51]的一樣。但陳守益等[27]的研究表明PE和PVC對泰樂菌素的平衡吸附量隨著溫度的升高而增大，因此溫度升高，平衡吸附量不一定降低，這與微/納米塑料和抗生素的種類和性質有關。

4 結論與展望(Conclusion and prospect)

本文綜述了微/納米塑料與抗生素類有機污染物相互作用機制研究現狀，梳理了微/納米塑料的性質，如種類、粒徑和老化程度等對其吸附抗生素的影響，總結了環境因素，如pH、有機大分子、鹽度、重金屬離子和溫度對微/納米塑料與抗生素相互作用的影響，為微/納米塑料和抗生素的吸附行為的后續研究提供了指導。不同種類、不同老化程度的微/納米塑料對抗生素的吸附效果不同。粒徑越小，吸附效果一般越好。原始微/納米塑料容易吸附疏水性有機物，隨著其老化，對抗生素吸附增加。pH一般通過改變微/納米塑料和抗生素的電負性來顯著影響二者吸附效果，有機大分子、鹽度和重金屬離子都可以通過競爭吸附來影響微/納米塑料和抗生素的吸附。

本文系統綜述的微/納米塑料的吸附行為可以在一定程度上解釋不同污染物在生物體內的聯合毒性。其實微/納米塑料與抗生素有機污染物吸附機理很復雜，需要進一步完善研究內容，了解具體吸附機制和環境行為?；诖?，提出如下展望：

(1)目前研究主要集中在對微米級塑料的研究上，對納米級塑料的研究較少。而微塑料在環境中老化最終可能轉化為納米級的，因此要深入研究納米老化微塑料對抗生素的吸附行為。微塑料在不同環境條件下老化機制也不相同，要進一步研究不同老化條件下微塑料的吸附。

(2)對于微塑料的去除，首先要確定污廢水中微塑料的濃度，但是目前國際上沒有統一的檢測微塑料分布的原理和方法，因此需要建立有效的、在國際上廣泛使用的檢測方法。

(3)目前研究的微塑料大多是不可降解的，而可降解的微塑料正在被廣泛使用，因此需進一步研究可降解微塑料和抗生素的吸附機理及環境行為。