改性生物炭去除地下水中2,4
--二氯苯酚的效能研究

田宇, 趙艷成, 閆金燦，馮立民，張鳳君

1.吉林大學 新能源與環境學院，長春 130021；2.吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室，長春 130021；3.白山市水旱災害防御中心，吉林 白山 134300

0 引言

近年來，隨著現代化工農業的迅速發展，大量氯酚類物質在地下水環境中被廣泛檢出[1]，其環境效應和處理對策備受科學家們關注。其中，2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)作為多種醫藥中間體和農藥原料應用廣泛，長期接觸會誘發癌癥[2]。因而，美國環保署已將其列為有限控制有毒有害物質，世界衛生組織也將2,4-二氯苯酚在飲用水中的濃度上限規定為40 μg/L[3]。目前，中國長江三角洲地區的地下水已發現大量2,4-二氯苯酚積累[4]，但由于2,4-二氯苯酚具有生物抗性，在自然條件下達到無害化常需要數十年甚至上百年，為了修復受2,4-二氯苯酚污染的地下水環境，主動式的地下水污染修復技術受到了越來越多的關注[5]。

原位化學氧化(in-situ chemical oxidation, ISCO)是目前應用最廣的地下水原位有機污染修復技術[6]。高錳酸鹽是應用最多的氧化劑。然而，受限于高錳酸鹽(E=1.67V)的標準電極電位較低，對于具有強電子親和力的2,4-二氯苯酚氧化效果不佳。研究表明，通過活化過硫酸鹽的高級氧化過程(SR-AOPs)可產生活性氧物質(reactive oxygen species , ROS)，在理想情況下可將絕大部分有機污染物完全礦化為CO2、H2O及無機離子[7]。特別是隨著近年來非均相催化劑的研究，進一步推動了基于SR-AOPs的ISCO技術的發展。

碳基材料作為一種新興的催化劑，由于其具有比表面積高、孔結構好、表面化學可調和環保等優點，在非均相活化過一硫酸鹽(PMS)方面得到了廣泛的應用[8]。此外，碳基材料在吸附污染物方面的固有優勢引發了吸附與催化降解的耦合可以顯著提高處理效率[9]。然而，具有拓撲結構的碳材料(如石墨烯)對PMS的活化性能有限[10]。雜原子摻雜是一種有效的提高碳材料催化活性的非金屬改性方法，由于雜原子(S、N、P、F)具有不同的原子半徑、原子軌道和電負性，可通過改變材料結構提高對PMS的催化活性。此外，雜原子摻雜可以使材料形成一些特殊的官能團，這不僅會提高碳催化劑的催化效率，還產生了新的活化機制[11]。據研究表明，N元素可以增加其周圍碳原子的電子云密度。S元素也可以引起較高的化學反應活性。目前，氮原子是雜原子摻雜碳材料中引入最多的元素，為了進一步提高碳材料的催化能力，一些研究小組研究了雙原子摻雜型碳材料，但在目前催化實驗中此類催化劑應用相對較少，因此探究雙原子摻雜型碳材料催化劑制備條件及其在高級氧化中的應用具有重要意義[12-13]。

生物炭相比于碳納米管、石墨烯等碳材料具有成本低廉、易獲取和環境友好等優點，近年來引起了全世界環境領域研究人員的極大關注[14-15]。本研究以水稻秸稈作為生物質前體，利用硫脲和碳酸鈉以不同比例在球磨機中研磨后熱解，制得氮硫共摻雜功能化生物炭材料。以2,4-DCP為目標污染物，通過吸附和降解動力學以及淬滅實驗分析，對生物炭的性能和催化機理進行深入分析。本研究可為生物炭基材料在地下水有機污染修復的實際應用提供理論支持。

1 材料和方法

1.1 實驗原料

水稻秸稈粉末(來自長春周邊農村地區)；硫脲(CH4N2S)、碳酸鈉(NaCO3)、乙醇(C2H6O)、甲醇(MeOH)均購自中國國藥集團化學試劑有限公司；過一硫酸鈉(NaHSO5)購自西格瑪奧德里奇貿易有限公司；2,4-二氯苯酚(2,4-DCP，>99.0%)購自上海麥克林生化科技有限公司；實驗所用水為超純水。

1.2 碳基材料制備

實驗所用材料采用一步法合成。具體方法是將3.0 g水稻秸稈粉、4.5 g碳酸鈉和3.0 g硫脲在球磨機中研磨1 h。隨即將研磨好的粉末置于坩堝中放入充滿氮氣的管式爐(OTF-1200X，合肥科晶科技，中國)中厭氧熱解，升溫速率為10℃/min，升溫至700℃并保持2 h，然后冷卻至室溫。將獲得的產品用超純水和乙醇交替清洗3次，在60℃的烘箱中干燥12 h，所得材料即為氮硫共摻雜生物炭，命名為 S,N-BC。原始生物炭的制備和上述方法一致(不加入硫脲)，命名為BC。

1.3 實驗步驟

1.3.1 催化實驗

實驗在100 mL錐形瓶中進行。錐形瓶中加入100 mL 0.50 mmol/L的2,4-DCP溶液，然后加入一定量的PMS(濃度為1.00 mmol/L)，再加入碳基催化劑啟動反應。將錐形瓶置于磁力攪拌器上，以800 r/min的速度攪拌。每隔一定時間，從反應體系中取1.00 mL溶液，用安捷倫高效液相檢測2,4-DCP的含量。使用4種淬滅劑(500.00 mmol/L甲醇、500.00 mmol/L叔丁醇、10.00 mmol/L對苯醌、10.00 mmol/L糠醇)探究體系內存在的活性氧物質。本實驗pH值通過NaOH和H2SO4調節。

1.3.2 吸附實驗

實驗在100 mL錐形瓶中進行。錐形瓶中加入100 mL 0.50 mmol/L的2,4-DCP溶液，然后加然后加入碳基催化劑啟動反應。其他實驗條件與1.3.1一致。

1.4 分析方法

2,4-DCP的濃度檢測用高效液相色譜法(HPLC, Agilent 1260, USA)色譜柱為ZORBAX C18(150 mm× 4.6 mm, 5 μm),流動相為甲醇/超純水(70∶30 V/V)；柱溫為30℃；采用掃描電鏡(SEM，FEG Quanta 450)對材料的形貌和微觀結構進行研究；采用DXR 2xi (Thermo Scientific, USA) 拉曼光譜對催化劑進行檢測分析；利用比表面積和孔隙度分析儀(NOVA 2200e，USA)對材料的N2吸附-脫附性能進行測定；采用X射線電子能譜(XPS, Thermo Escalab 250)檢測分析催化劑表面層的元素組成及價態。

2 結果討論

2.1 材料表征

通過SEM對BC和S,N-BC形貌和微觀結構進行研究(圖1)，相比于BC光滑表面均勻的孔隙，S,N-BC表面的孔隙和褶皺增多，這與以往研究生物炭的微觀表面形狀結果類似[16]。利用拉曼光譜研究了碳基催化劑材料的結構特征(圖2a)。BC和S,N-BC樣品的出現兩個特征峰，即1 580 cm-1的G峰和 1 360 cm-1的D峰，分別代表了sp2雜化碳原子的石墨結構和sp3碳原子的無序碳結構[13]。D峰和G峰的強度比值(ID/IG)被廣泛應用于石墨材料中結構缺陷的表示，通過擬合計算BC和S,N-BC的ID/IG值分別為0.52和0.84，表明硫脲在生物質碳化過程中起到了刻蝕作用，破壞了石墨結構，產生了大量缺陷。碳材料的N2吸附-脫附等溫線如圖2b所示，生物炭材料的吸附解吸曲線符合IV等溫線，屬于介孔生物炭。BC的比表面積為374.743 m2/g，S,N-BC的比表面積為980.824 m2/g，表明硫脲的加入可以提高碳基材料的比表面積。

圖1 BC和S,N-BC在不同放大倍數下的SEM圖Fig.1 SEM images of BC and S,N-BC at different magnifications

圖2 BC和S,N-BC的拉曼光譜圖(a)和氮氣吸脫附等溫線(b)Fig.2 Raman spectra (a) and nitrogen adsorption-desorption isotherms(b)of BC and S,N-BC

利用XPS揭示了碳材料表面的元素組成和化學狀態(圖3、表1)。從XPS全譜可以看出C1s、N1s、O1s和S2p在284、400、532和164 eV處均有峰，表明氮、硫元素已成功摻雜到生物炭中；同樣地，N1s和S2p的高分辨光譜也進一步確定了樣品的結構。如圖3b、d所示， BC和S,N-BC的N1s峰包含4個峰[12]，分別為397.9 eV(吡啶氮)、 399.0 eV(吡咯氮)、 400.9 eV(石墨氮)和402.2 eV(氮氧化物)；如圖3c、e所示，BC和S,N-BC的S2p峰分成4個子峰，164.0和165.2 eV處的峰分別代表C-S-C的2p3/2和2p1/2；167.8 eV和169.9 eV分別代表C-SOx-C硫氧化物峰(C-SOx-C (x=2,3))。

表1 xps表征

圖3 BC與S,N-BC的XPS的全譜分析(a)、N1s高分辨光譜(b、d)和S2p高分辨光譜(c、e)Fig.3 XPS analysis (a), N1s scans(b,d)and S2p scans(c,e)of BC and S,N-BC

2.2 催化劑對2,4-DCP的吸附性能

由圖4a可知，BC的吸附量為169.12 mg/g，S,N-BC的吸附量為225.94 mg/g。吸附量的增加可能是由于材料的比表面積增大而造成S,N-BC的吸附量增加，也可能是由于在生物炭中摻入氮硫元素后，增加了吸附活性位點，使S,N-BC的吸附量增加[17]。

為了進一步研究材料的吸附性能，通過吸附動力學模型對吸附數據進行擬合，本研究中所用的擬一級動力學方程和擬二級動力學方程如下(1)(2)。

對比圖4b、c和表3中的兩種吸附動力學模型擬合參數可知，擬二級動力學擬合程度較高，表明2,4-DCP在碳材料上的吸附過程更符合準二級動力學模型，進一步說明2,4-DCP在S,N-BC催化劑上的吸附反應過程是物理吸附和化學吸附相結合的過程。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中：Qe為平衡時間吸附量，mg/g；Qt為時間t在吸附劑上的吸附量，mg/L；K1為擬一級吸附動力學常數；K2為擬二級吸附動力學常數。

表2 吸附動力學模型擬合參數

圖4 BC和S,N-BC的吸附曲線(a)、擬一級動力學擬合(b)和擬二級動力學擬合(c)Fig.4 Adsorptive removal of 2,4-DCP on synthesized BC and S,N-BC samples (a), pseudo first order fitting (b) and pseudo second order fitting (c) of adsorption kinetics

2.3 催化劑活化PMS降解2,4-DCP的性能

通過對2,4-DCP的氧化降解動力學進行分析，初步評價了BC和S,N-BC對PMS催化性能。如圖5a可知，在沒有催化劑的情況下，只有4.43%的2,4-DCP被降解，說明PMS在無催化劑存在時很難產生活性氧物質；而當BC為催化劑時，BC/PMS體系中2,4-DCP的降解效率提高為41.65%；當催化劑為S,N-BC時，S,N-BC/PMS體系對2,4-DCP的降解效率為94.19%，說明S、N摻雜提高了催化劑的催化活性和穩定性。進一步地，利用一級動力學方程(方程3)對 2,4-DCP的降解過程進行擬合可知，2,4-DCP的降解動力學與一級動力學擬合良好，相關系數為0.90和0.95，S,N-BC的表觀反應速率常數是BC的5.77倍(圖5b)。說明催化劑通過N，S元素的摻雜形成的石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和噻吩硫為反應提供了大量的活性位點[18]，同時S,N-BC的高比表面積也為反應提供了更多的活性位點。

lnC=kt+b

(3)

式中：C為t時刻2,4-DCP的濃度；k為反應速率常數；t為反應時間。

表3 一級動力學擬合參數

圖5 不同反應體系2,4-DCP的降解(a)和BC和S,N-BC反應體系的k值(b)Fig.5 Degradation of 2,4-DCP in different reaction systems (a) and k values of BC and S,N-BC reaction systems(b)

2.4 不同條件對2,4-DCP降解的影響

通過實驗探究了催化劑用量、PMS投加量、污染物濃度和初始pH值對 S,N-BC/PMS體系的影響。如圖6a所示，在5 min內，S,N-BC的用量分別為0.00 g/L、0.10 g/L、0.20 g/L、0.30 g/L時，所對應的降解效率分別為4.43%、74.13%、94.19%、99.77%。結果表明，S,N-BC的用量與2,4-DCP的去除率呈正相關，隨著S,N-BC用量的增加，降解效率不斷提高。如圖6b所示，在不添加PMS的條件下，生物炭催化劑只有吸附作用。在初始PMS的濃度分別為0.50 mmol/L、1.00 mmol/L和2.00 mmol/L時，2,4-DCP的降解效率分別為85.14%、94.19%和96.54%。這是由于PMS的濃度增加是，S,N-BC會與更多的PMS接觸，從而在反應中產生了更多的活性氧物質，因此提高了S,N-BC/PMS體系的反應效率。如圖6c所示，2,4-DCP的初始濃度越高，降解效率越低。當2,4-DCP濃度為1.00 mmol/L時，去除率仍然可達76.87%，表明S,N-BC/PMS體系對高濃度2,4-DCP廢水同樣具有很好的修復效果。

據以往報道可知，溶液初始pH值對碳材料表面電荷、PMS和2,4-DCP之間的相互作用有顯著的影響。因此，對反應體系中初始pH值(3～9)作了進一步研究。結果如圖6d所示，2,4-DCP的降解效率先升高后降低，在初始pH值條件分別為3、5、7和9的條件下，2,4-DCP的去除效率分別為94.19%、94.35%、92.83%和89.28%。這是由于 S,NBC 表面與2,4-DCP分子之間的相互作用由于π+-π電子供體-受體相互作用在相對酸性區域和相對堿性區域的電荷排斥而受阻。

2.5 催化機理

圖6 催化劑用量(a)、PMS投加量(b)、污染物濃度(c)和初始pH值(d)對2,4-DCP降解的影響Fig.6 Effects of catalystdosage (a), PMS dosage (b), pollutant concentration (c) and initial pH values (d) on degradation of 2,4-DCP

圖7 不同淬滅劑對S,N-BC/PMS體系降解2,4-DCP的影響(a)和不同淬滅劑體系中反應速率k(b)Fig.7 Effects of different quenchers on the degradation of 2,4-DCP in S,N-BC/PMS systems (a) and reaction rate k in different quencher systems (b)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結論

(1) 利用球磨和限氧熱解相結合是一種可行有效的制備雜原子摻雜生物炭的方法。硫脲作為一種合適的造孔劑和刻蝕劑，可使S,N-BC的比表面積增大到980.824 m2/g，并將邊緣缺陷(ID/IG)從0.52提高到了0.84。

(2)吸附動和降解動力學結果表明，S,N-BC在10 min內對2,4-DCP的吸附量可達到225.94 mg/g，該吸附過程符合擬二級動力學模型；S,N-BC/PMS體系在10 min內對2,4-DCP的去除率可達94.19%，其降解過程符合一級動力學模型，反應速率常數為0.375 9 min-1；通過條件實驗證明S,N-BC/PMS體系具有良好的抗干擾能力。