國外增材制造技術在火炸藥中的應用

郝曉春 付改俠 劉素梅 席偉 王振宇

中圖分類號：TJ410.5

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2204-5640-7064

作者簡介：郝曉春（1985—），女，碩士，工程師，主要從事含能材料的研究工作。

通信作者簡介：王振宇（1968—），女，本科，副研究員，主要從事火炸藥科技情報研究工作。E-mail：735315524@qq.com。

摘 要：本文介紹了美國、澳大利亞、歐盟等國關于增材技術的相關政策，并分析了火炸藥增材制造中利用的熔融沉積成型技術（FDM）、立體光固化技術（SLA）和立體光固化技術—數字投影成型技術（DLP）的優缺點。介紹了荷蘭國家應用科學院（TNO）、美國普渡大學等國外機構關于含能材料增材制造的研究進展。未來仍然需要在含能材料配方與工藝參數優化、技術改進、規?；糯蟮确矫骈_展深入研究。

關鍵詞：火炸藥;含能材料;增材制造;3D打印

[分類號]：TJ410.5

Application of Foreign Additive Manufacturing Technology?in Propellants and Explosives

HAO Xiaochun??FU Gaixia??LIU Sumei??XI?Wei??WANG Zhenyu

（Strategic Intelligence Research Center，?Xian Modern Chemistry?Research Institute， ?Xian， Shaanxi Province， 710065?China）

Abstract： This paper introduces the relevant policies of the United States， Australia， the European Union and other countries on additive technology.?The advantages and disadvantages of fused deposition modeling（FDM），?stereolithography（SLA） and digital light processing （DLP） are analyzed. This paper introduces the research progress on additive manufacturing of energetic materials in foreign institutions such as TNO?of the Netherlands and Purdue University of the United States. In the future， it is still necessary to carry out in-depth research on the optimization of energetic material formula and process parameters， technical improvement， large-scale amplification and so on.

Key?Words： Propellant and explosive; Energetic materials; Additive manufacturing; 3D printing

增材制造，也稱3D打印、層間制造、快速制造等，是最近幾十年快速發展的制造技術之一。該技術最早出現于20世紀80年代，使用塑料材料制作產品外觀模型?，F在，增材制造的材料已不再局限于塑料，而是涉及各種金屬材料、非金屬材料以及醫用生物材料等。而含能材料的增材制造則是軍工企業向智能制造邁進的重要方向^[1-2]。

1 各國增材制造技術政策

早在1999年，美國國防高級研究計劃局便開始研究含能材料的增材制造技術，將火工品中所需的不同組分配制成可打印的含能油墨，固化成型為引信中的傳火傳爆序列，形成微機電系統（MEMS） 推進芯片。2010年，Ihnen等配制含能油墨打印材料，得到的RDX基含能油墨適用于噴墨打印體系^[3-4]。

2016年11月，美國國防部發布增材制造路線圖^[5]。2021年1月，美國防部發布了首份《增材制造戰略》文件，針對增材制造的5個重點發展領域展開了詳細闡述。

在歐盟第七框架計劃的資助下，名為“3D打印標準化支持行動（SASAM）”的項目在2015年8月發布了3D打印標準化路線圖^[6]。歐洲新啟動了含能材料增材制造聯合研究項目，特別是高性能戰斗部和固體推進劑增材制造技術，縮短研制與生產周期，降低生產成本，實現戰斗部與固體推進劑的快速原型制備。

印度科學研究院將火炸藥增材制造技術列為重點發展方向，啟動了復合固體推進劑增材制造技術研發項目，成功制備出多種復雜藥型結構的燃速可控固體推進劑^[7]。

2 增材制造工藝

為了使大家對增材制造技術的發展軌跡有一個更加明晰的了解，表1介紹了增材制造技術發展的重要節點^[6]。

火炸藥增材制造中常常使用的3種成型技術，包括熔融沉積成型技術（FDM）、立體光固化技術（SLA）和立體光固化技術-數字投影成型技術（DLP）^[7-8]。

熔融沉積成型技術，是較為經濟的打印方式，但是大多數火炸藥常用配方并不適用于采用高溫加熱熔融，可以熔融打印的含能材料主要是TNT及TNT基熔鑄炸藥^[9]。立體光固化技術（SLA）是一種安全可靠的打印方式，且產品的力學性能和常規火藥相當。生產過程不再需要任何模具或染料，只需要更換原材料并在打印機中輸入不同的設置。立體光固化成型（或紫外光固化增材制造技術）獨有的好處是制造條件比傳統的擠壓或澆注要溫和，操作壓力和溫度略高于大氣條件，生產過程更加安全，可以避免使用有毒的端羥基聚合物粘結劑HTPB。

DLP的加工過程：將準備好的液態聚合物下方設置高精度的數字光處理器，調校設備后將光束移動到（0，0）坐標處進行照射，使液態材料逐漸固化。該固化過程速度更快，成型精度更高，產品的光滑度方面也更具優勢。但該技術對物質的純度要求很高，雜質對最終產品的性能影響很大。

表2分析了這3種3D打印技術的優缺點。

3 含能材料的增材制造研究

3.1荷蘭TNO關于含能材料增材制造的研究

荷蘭國家應用科學院（TNO）于2013年開始研究含能材料的增材制造^[10-11]，首次使用TNT進行熔融沉積試驗，成功打印出大約300層的三維形狀TNT。對于發射藥的增材制造而言，增材制造技術有許多優點。首先，藥柱形狀的變化使自由度提高，選擇性地設計藥柱使填充密度明顯提高。其次，可以獲得完整的發射藥裝藥或裝藥部件。除了制造先進藥柱形狀的可能性，增材制造還可以生產燃速具有函數梯度的發射藥藥柱。

在研究發射藥增材制造的同時，TNO也花費了相當大精力研究推進劑的增材制造。與發射藥配方相比，推進劑配方固含量更高，配方中使用硝酸銨而不是RDX。由于固含量高，導致粘度也高，使用SLA已不再可行。研究人員設計了一種混合法，使用注射式擠出機將原料擠出至搭建的平臺，隨后在紫外光照射下立即固化附著到打印頭上。

TNO增材制造的發射藥配方由50%的RDX、丙烯酸酯、UV敏感引發劑、顏料、分散劑以及含能增塑劑組成。其設計了一種30mm口徑炮彈的發射藥裝藥。這里3D打印的不是單個發射藥藥柱，而是打印更完整的發射藥裝藥，裝藥由一堆直徑為29mm的圓盤狀藥柱組成，設計2個型號的圓盤狀藥柱。每個藥柱包括95g 3D打印發射藥的主裝藥，2.4g奔奈火藥和1g另外的黑藥。由于發射藥較大的網格尺寸，導致燃速低。測試結果表明，大質量彈丸瞄準精度下降，因此限制最大彈丸質量為700g。利用30mm的Gau-8口徑火炮點火演示3D打印火炮發射藥的性能，Gau-8包括一個傳統彈藥筒并帶有標準的雷管。Gau-8的速度測試結果與預測的一致，裝有3D打印的發射藥的Gau-8初速較低，為260～370m/s。

這是世界上首次證明可以在30mm口徑的炮彈中使用3D打印發射藥點火。這種極具挑戰性的演示引入了增材制造技術，新的發射藥配方和新的完整形狀發射藥，全部在一個試驗內完成。試驗測試結果與內彈道計算所預測的結果非常吻合。

后來TNO將研究重點轉向光聚合增材制造，光聚合增材制造在打印分辨率方面優于FDM。光聚合增材制造可以使用商用打印機，所開發的配方含光固化樹脂，能量含量滿足發射藥的功能要求，并且能夠以高分辨率進行3D打印。

在光聚合工藝中，光固化聚合物逐層固化形成三維物體。傳統上這項技術稱為“立體光固化技術”（SLA），SLA激光通過電磁反射鏡系統控制固化。后來使用德州儀器公司“數字光處理”技術，通常簡稱為“DLP”。SLA系統中的投射是來自打印件的上方，而DLP系統中激光的投射來自打印件的下方，通過透明表面。這兩種技術的示意圖如圖1所示。

3.2美國普渡大學利用增材制造技術加工推進劑

普渡大學新開發出一種高粘度含能材料振動3D打印法，在擠出噴嘴處施以高振幅超聲振動，利用振動加快高粘度材料的流動，可實現粘度高于1000Pa·s含能材料的高效安全精密打印，且打印產品的致密度良好。研究者通過簡單的實驗研究了丙烯酸酯/HDDA/BAPO光聚合物的固化深度和光束直徑增長率與曝光時間、波長和強度的函數關系。結果表明，在低強度光照下，波長365nm和395nm對固化深度沒有顯著影響。在較高強度光照下，在所選條件下強度和波長對固化深度的影響不是完全獨立的，盡管強度可能影響更大。研究了85%固含量復合推進劑中鋁含量對固化深度的影響，發現鋁的加入總體上降低了固化深度。已明確在給定波長下，反應溫度與固化深度之間有一定關聯。高熱峰值與淺固化深度之間相關性弱，暴露在高能量下的感光樹脂表面玻璃化且不能完全固化。研究還發現，感光樹脂中鋁的存在導致固化深度降低了30%。添加光敏樹脂的推進劑配方可以固化到比典型的3D打印厚度高得多的深度，而無需使用過強或危險的紫外線光源。比較好的方法推測是每層不需要完全固化，在后面的打印固化技術中更好地使各層交聯。通過層析X射線掃描，鋁含量為15%的含鋁推進劑之間沒有可見的界面，這個結果很好，因為層間可見的界面將使紫外線固化推進劑無法在實際中應用。因此，與振動輔助打印配合使用的原位紫外光固化可用于制造完全致密的含鋁推進劑，該推進劑能夠保持住其形狀和結構^[12-13]。

將增材制造的惰性銅或鋁氟碳活性“金屬絲”嵌入AP/HTPB推進劑藥條中，傳統上此項工作通過澆注而非打印。普渡大學的研究人員通過增材制造活性金屬絲，將其打印成簡單的圓柱狀或分叉幾何形狀，用X射線檢測藥條，觀察表征燃燒面的內部。結果表明，通過嵌入打印的活性材料（或“活性金屬絲”）這種新途徑，可以調整推進劑燃燒面曲線^[14]。

3.3法國、英國和印度等國家開展火炸藥3D打印研究

法國圣路易斯法-德研究所（ISL）的研究重點是發射藥的增材制造^[15]。其基本工作原理是采用噴頭噴射出細絲狀產品層層打印成型。以前傳統的工藝很難制造共層發射裝藥，由于增材制造技術的發展，生產這種類型的發射裝藥變得更容易了。醋酸纖維素/丙酮混合物表現出優良的性能，最終被確定為惰性模擬物。所用的3D打印機是基于熔融沉積成型工藝（FDMTM）的臺式3D打印機?？紤]到含能材料的安全性，用塑料件替代了3D打印機原來的鋁質部件。這樣如果含能材料發生意外反應，塑料部件只會產生威力較小的破片。另外，還研制了一個擠出力限制系統以提高3D打印的安全性。未來要研制的固體發射藥配方中含有54%硝化纖維素（NC）及其他含能組分（增塑劑和穩定劑）。使用的3D打印軟件是Cura v15.04，打印在室溫（22±2）℃下進行。

2020年，英國國防科學技術實驗室（DSTL）3D打印的高能材料配方在LabRAM共振聲混合器中完成，這種混合器使用聲能而不是物理攪拌來混合材料，保證生產工藝更加安全、有效。目前，該3D打印項目正處于測試階段，隨后將繼續檢測3D打印的爆炸物性能^[16]。

2018年，印度科學研究院應用單噴嘴擠注增材制造技術制備出不同內孔形狀的高氯酸銨/端羥基聚丁二烯/鋁粉復合固體推進劑^[17]。該方法的優點是：一是在制備中無需使用模芯，不受藥柱內孔形狀限制，成功制備出了復雜內孔形狀的推進劑;二是通過依次打印不同能量密度的推進劑藥漿，使推進劑藥柱能量沿軸向遞變，使其燃速可控或燃速漸變;三是減少使用單室多推力火箭發動機內絕熱層，提高其裝藥質量比和效能，實現彈藥對可控推進的需求。

此外，還可通過進一步優化推進劑藥漿流變性能和擠出噴嘴尺寸、選用合適支撐結構、將藥漿直接打印到發動機殼體內，原位固化，制得大尺寸常規和特殊藥型推進劑，實現智能彈藥的可控推進。

意大利都靈理工學院最近提出了一種基于UV固化的推進劑增材制造工藝，證明了不含異氰酸酯推進劑制造的可行性^[18]。

3D打印活性微結構材料的應用包括：起爆器、推力器、發射藥、無殼彈藥、粘結劑和生物制劑?，F代“含能物質+芯片”的發展趨勢在保持含能器件性能和提高其安全性的同時，可降低其尺寸和成本。由于傳統工具和技術的空間限制，制造微米和納米尺度的活性材料仍然是個挑戰。深入了解微米尺寸和納米尺寸材料的燃燒和爆轟現象，以及沉積技術的進步，將帶來該領域的進一步發展，特別是微米/納米機電系統（MEMS/NEMS）和具有改進性能的藥柱的設計^[19][20]。

4 ?含能材料增材制造技術的未來發展前景

普渡大學新開發出一種高粘度含能材料振動3D打印法;法國圣路易斯法-德研究所通過增材制造技術生產出以前傳統的工藝很難制造共層發射裝藥;荷蘭首次證明可以在30mm口徑的炮彈中使用3D打印發射藥點火;英國國防科學技術實驗室（DSTL）3D打印的高能材料配方在LabRAM共振聲混合器中完成。

雖然含能材料增材制造技術的可行性與獨特優勢已經得到許多研究者的驗證，但是目前多數國家仍未實現炸藥、發射藥、固體推進劑等各種含能材料，特別是大尺寸含能材料的規?；苽?。未來仍然需要在含能材料配方與工藝參數優化、技術改進、規?；糯蟮确矫骈_展深入研究^[5]。

參考文獻[1]黃愷之.智能制造發展浪潮下的國外國防工業[J].艦船科學技術，2018，40（2）：144-148.

[10] Chris van Driel， Michiel Straathof and Joost van Lingen.Developments in Additive Manufacturing of Energetic Materials at TNO[C].30th International Symposium on Ballistics，2017.