木材化學成分對細胞壁縱向黏彈性的影響

蔡紹祥 黃燕萍 李朱鋒 李延軍

摘 要：為從微觀力學角度揭示木材化學成分對細胞壁縱向靜態和動態黏彈性的影響機制，豐富木材細胞壁力學性能研究內容并為纖維選擇性利用提供參考。該文以馬尾松木材橫截面2/3處晚材細胞壁為研究對象，通過化學方法分步除去細胞壁半纖維素和木質素，利用NRELS LAPS方法計算纖維素、半纖維素和木質素含量，采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy， FTIR）分析木材細胞壁化學成分變化情況，應用納米壓痕技術測定木材細胞壁蠕變柔量、儲存模量和損耗模量等力學性能，運用Burgers模型探究細胞壁靜態黏彈性與化學成分的關系。結果表明，纖維素對木材細胞壁靜態黏彈性起主導作用;木材抽提物對細胞壁黏彈性影響較小;半纖維素和木質素對細胞壁動態黏彈性影響顯著，去除半纖維素和木質素后細胞壁儲存模量分別降低17.4%和49.4%，損耗模量則增加。

關鍵詞：化學成分;木材細胞壁;蠕變柔量;動態黏彈性;儲存模量;損耗模量

中圖分類號：S781.2??? 文獻標識碼：A?? 文章編號：1006-8023（2022）03-0054-09

Effect of Wood Chemical Composition on Longitudinal

Viscoelastic Properties of Cell Walls

CAI Shaoxiang1，3， HUANG Yanping1， LI Zhufeng1， LI Yanjun2*

（1.Architectural Engineering Institute， Nantong Institute of Technology， Nantong 226002， China;

2.College of Materials Science and Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China;

3.School of Textile Garment and Design， Changshu Institute of Technology， Changshu 215500， China）

Abstract：In order to reveal the influence mechanism of wood chemical composition on longitudinal static and dynamic viscoelasticity of cell wall from the perspective of micromechanics， enrich the research content of mechanical properties of wood cell wall and provide reference for selective fiber utilization， wood cell wall at 2/3 of the cross section of Pinus massoniana wood was taken as the research object. Hemicellulose and lignin in cell wall were removed step by step by chemical method， and the contents of cellulose， hemicellulose and lignin were measured by NRELS LAPS. The changes of chemical composition of wood cell wall were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy. The mechanical properties such as creep compliance， storage modules and loss modulus of wood cell wall were measured by nano indentation technology. Then， the relationship between the static viscoelastic properties of wood cell wall and chemical components was studied using Burgers model. The results showed that cellulose played a leading role in the static viscoelastic properties of wood cell walls. Wood extract had little effect on the viscoelasticity of cell wall. The effects of hemicellulose and lignin on the dynamic viscoelasticity of cell wall were significant. After removing hemicellulose and lignin， the storage modulus of cell wall was reduced by 17.4% and 49.4%， respectively， while the loss modulus was increased.

Keywords：Chemical component; wood cell wall; creep compliance; dynamic viscoelasticity; storage modulus; loss modulus2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

0 引言

木材細胞壁是樹木的實質承載結構，是以纖維素微纖絲為增強相，木質素、半纖維素為基質的層板結構納米復合材料，纖維素、半纖維素和木質素在細胞壁中的分布、結合方式以及各組分自身性能對木材細胞壁及其力學性能具有重要影響[1]。細胞壁化學成分是影響其黏彈性的重要因素之一，在過去幾十年中，木材細胞壁多層結構與化學成分的關系已被廣泛研究[2]，由于細胞壁各層之間的化學成分和微纖絲角不同，其微觀力學性能也差異很大，細胞壁S2層彈性模量和硬度顯著大于胞間層[3]。采用化學成分降解法研究木材細胞壁微觀力學性能發現，脫木質素處理后，彈性模量降低較少，脫半纖維素處理后，彈性模量降低較多;且脫木質素處理后，硬度降低16.98%，脫半纖維素處理后，硬度僅減少0.87%[4]，木質素對木材細胞壁硬度的影響顯著。在木材微觀力學領域，熱力學和動力學等木材力學性能分析技術已被用于探究木材化學成分對細胞壁力學性能的影響[5-6]，但相關研究均以分離的木材組分（半纖維素或木質素）或整個木材的動態力學性能為研究對象，單個木材聚合物及其相互作用對木材力學性能的貢獻無法定性評估，且木材主要成分在微觀上影響木材細胞壁靜態力學性能的研究有限。納米壓痕技術作為一種測試生物材料微米尺度力學性能的有力工具，越來越受到關注[7-8]，木材纖維素縱向彈性模量可通過試驗或分子模型來確定[9-11]，木材半纖維素力學性能受濕度變化影響顯著， 其模量隨含水率增加而減小， 直至含水率達到飽和點[10-11]，這些信息為研究木材細胞壁化學成分對其力學性能的貢獻提供了重要參考。

本研究以馬尾松木材橫截面2/3處晚材細胞壁為研究對象，通過化學方法分步除去細胞壁半纖維素和木素，利用NRELS LAPS方法計算纖維素、半纖維素和木質素含量，采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier Franstorm Infrared Spectroscopy，FTIR）分析木材細胞壁化學成分變化情況，應用納米壓痕技術測定木材細胞壁蠕變柔量、儲存模量和損耗模量等力學性能，運用Burgers模型探究細胞壁靜態黏彈性與細胞壁化學成分的關系，以期從微觀力學角度揭示木材化學成分對細胞壁縱向靜態和動態黏彈性的影響機制，豐富木材細胞壁力學研究內容并為纖維選擇性利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用馬尾松（Pinus massoniana）采自福建南平（26°15′～28°19′N，117°00′～119°17′E），樹齡40 a。在樹干高度1 m處截取25 mm厚圓盤，沿南北向過髓心鋸取寬20 mm木條，密度5.3 g/cm3，作為試驗備用材。取30年輪處晚材部分，切成長條狀，刨光后加工成 25 mm（長）×3 mm（寬）×3 mm（高）長條，樣品總數60個，利用烘干機烘干至含水率12%左右，用于后期化學處理。

1.2 試驗方法

1.2.1 化學處理及化學成分測定方法

抽提物提?。簭?0個樣品中取55個用苯醇混合溶液（體積比2∶1）充分抽提，后用清水沖洗，在室溫下氣干，具體方法依據GB 10741—1989《紙漿苯醇抽出物的測定法》[12]進行操作。

半纖維素脫除：通過化學方法對馬尾松木材樣品進行樹脂抽提、脫半纖維素處理，其中未處理木材樣品（A）5個，經抽提處理后木材樣品（B）55個。采用逐步增加堿液質量濃度分級抽提法脫半纖維素，樣品（各15個）在6%、8%和10%氫氧化鈉溶液（60 ℃水?。┲懈魈幚? h[13]，得到樣品（C），3種不同質量濃度氫氧化鈉溶液處理后除去半纖維素程度各不相同。

木質素脫除：每150 mL蒸餾水與亞氯酸鈉1.0 g、冰醋酸2.0 mL配成混合液（pH=2.7），在80 ℃水浴鍋上浸漬樣品（C）8 h[14] 得到樣品（D）。

化學成分測定：利用NRELS LAPS方法計算纖維素、半纖維素和木質素含量，該方法酸解后直接用氣相色譜儀測定單糖，且可進行大批量同時測定。NRELS LAPS方法計算化學成分的具體流程如下，第1步，稱取試樣0.3 g，用200 mL乙醇與95 ℃水浴中索氏抽提完全并風干;第2步，試樣移入5 mL的試管中，加入72%的硫酸3 mL，30 ℃水浴1 h;第3步，濃硫酸水解液轉移至100 mL圓口瓶中，并稀釋酸的質量濃度至4%，所加蒸餾水包括沖洗水在內共84 mL，圓口瓶封住后，在121 ℃下保溫1 h，然后用砂芯漏斗抽濾得到濾液與殘渣;第4步，在濾液中取1 mL，用8%NaOH調pH=2，由高效液相色譜儀（HPLC）測定單糖含量。根據糖回收率折算后，葡萄糖含量乘以系數0.90，木糖和阿拉伯糖含量之和乘以系數0.88，可計算出纖維素和半纖維素含量;第5步，獲得的殘渣用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，105 ℃烘干，稱質量（m1）之后550 ℃下灰化，得灰分與漏斗總質量（m2），m1-m2可計算出木質素含量。

單糖質量濃度（Cx）=CHPLC，x×稀釋倍數Rave，sugar;（1）

纖維素含量=Cglu×87×10-3L×0.9m0×100%; （2）

半纖維素含量=（Cxyl+Care）×87×10-3L×0.88m0×100%; （3）

酸不溶木質素含量含量=m1-m2m0×100% 。（4）

式中：m0為樣品取樣量;L為試液體積; CHPLC， x為液相色譜儀測單糖質量濃度;Cglu為液相色譜儀測葡萄糖質量濃度;Cxyl、Care為液相色譜儀測木糖和阿拉伯糖質量濃度;Rave， sugar單糖溶液總質量。

由于針葉材木質纖維素材料中半乳糖、甘露糖、木糖和阿拉伯糖是形成半纖維素的主要單糖[15]，因此以半乳糖、甘露糖、木糖和阿拉伯糖之和來計算半纖維素含量。

1.2.2 納米壓痕試驗樣品制作方法2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

將每種處理前后的樣品用78%的酒精脫水，烘箱中烘至絕干，用Spurr樹脂浸注包埋后，置于70 ℃烘箱固化8 h。每組Spurr樹脂配方為：cycloaliphatic epoxideresin（脂環族環氧樹脂 ERL-4221 5.0 g）、polycyclodiepoxide（聚環二環氧化物 DER-736? 3.0 g）、nonenyl succinic anhydride（壬烯基琥珀酸酐NSA? 13 g）、dimethylaminoethanol（二甲氨基乙醇 DMAE? 0.15 g）[15]。利用超薄切片機（LKB-2188，刀頭為鉆石刀）拋光包埋塊表面（橫切面），以提高試件表面光潔度。拋光后用夾具將所測樣品置于納米壓痕儀測試臺上，在探針測試區位置固定以備測試。

1.2.3 木材化學成分光譜測定方法

采用FTIR分析化學處理前后木材細胞壁化學成分變化情況。每組處理后的樣品取2～3個烘干，研磨成60～70目粉末進行紅外光譜測定。所用設備為美國ThermoNicolet公司生產的Nexus 670型紅外光譜儀。樣品測試過程中采用紅外顯微鏡透射模式，掃描次數200次，分辨率4 cm-1，光譜采集范圍400～4 000 cm-1。每組處理3次重復。利用儀器自帶的Perkin Elmer Spectrum One軟件對每幅譜圖進行歸一化處理。

1.2.4 蠕變性能測定及計算方法

采用流變力學分析黏彈性材料流變特性時，常用到麥克斯韋（Maxwell）模型和開爾文-沃伊特（Kelvin-Voigt）模型。Maxwell模型由1個純黏性阻尼器和1個串聯的純彈性彈簧組成，Kelvin-Voigt模型由1個純黏性阻尼器和1個平行連接的純彈性彈簧組成，結合麥克斯韋和開爾文元素的Burgers模型，是利用納米壓痕技術對木材細胞壁縱向黏彈性進行合理表征的方法，如圖1所示。納米壓痕測試過程中室內溫度保持在22～24 ℃，環境濕度保持在50%±3%，黏彈性材料應力（σ）與變形（ε）之間的關系由下式得出[16]

σ+p1σ·+p2σ¨=q1ε·+q2ε¨。? （5）

式中：σ·，σ¨，ε·，ε¨分別定義為應力和變形的第1次和第2次導數，且p1、p2 和 q1、q2 定義為

p1=η1E1+η1E2+η2E2;

p2=η1η2E1E2;

q1=η1;

q2=η1η2E2。（6）

式中：E1、E2 為彈簧常數;η1、η2為黏度。對于蠕變試驗，應力σ為常數，即ε·=ε¨，故公式（5）可簡化為

σ=q1ε·+q2ε¨。（7）

將該方程用于描述應力和應變之間的關系，可用牛頓定律表示，蠕變柔量公式為

Jt=J0+J1t+J21-exp-t/τ0。（8）

式中：t為加載時間;J0=1/E1、J1=1/η1、J2=1/E2、τ0=η2/E2，J0、J1、J2為蠕變柔量;τ0為滯后時間，描述Burgers模型中開爾文單元的延遲彈性變形[17]。

1.2.5 木材細胞壁動態黏彈性測定方法

采用Berkovich針尖和配備Nano-DMA封裝的納米力學測試儀進行動態模量映射試驗，測定木材細胞壁儲存模量和損耗模量。在一定頻率變化中，樣品表面與針尖之間保持12 μN接觸力，在200 Hz頻率上再疊加6 μN動態力。利用鎖相放大器分析針尖掃過樣品表面時的位移幅值和相移，系統計算接觸剛度、材料阻尼以及位移幅值和相移，通過SPM成像模式可提供系統的掃描圖像，每次掃描產生256×256像素的數據組，根據每個像素處的實測剛度，計算存儲模量和損耗模量。動態模量映射技術的詳細描述參考Asif等研究方法[18]。

2 結果與分析

2.1 木材主要化學成分及微觀結構變化分析

為評價化學成分提取有效性，測定原態和處理后馬尾松木材細胞壁主要化學成分含量見表1。B樣品抽提物含量為0.49%，經苯醇抽提處理后，木材細胞壁中幾乎沒有溶劑萃取物。C、D和E為去半纖維素成分，根據計算結果可知半纖維素相對含量均顯著降低;如果計算化學處理時溶劑萃取和堿性處理后樣品質量損失，則C、D和E的絕對木質素和纖維素含量均下降。通常，木材細胞壁纖維素鏈的聚合度（DPs）在10 000左右，半纖維素鏈的聚合度（DP）小于200，半纖維素具有較強溶解性，堿處理

后可從木材細胞壁中去除大量半纖維素。F為去木質素成分樣品，脫木質素處理后，表觀酸不溶性殘渣由26.06%（A樣品）下至1.52%。

經化學處理后，木材細胞壁化學成分發生變化，其細胞壁微觀結構也發生相應改變，木材細胞壁結構變得疏松。由圖2（a）、圖2（b）可知，抽提后細胞壁變化不明顯;不同質量濃度氫氧化鈉溶液去半纖維素處理后，細胞壁間均出現明顯裂痕，并隨著氫氧化鈉質量濃度增加裂痕寬度和裂紋數量均有明顯增加，同一細胞壁層內部空隙變化不明顯，但細胞之間的胞間層結構破壞相對嚴重，如圖2（c）、圖2（d）和圖2（e）所示;去木質素處理后，部分細胞壁已完全被破壞，如圖2（f）所示。

2.2 木材處理后細胞壁化學成分紅外光譜特點

表2為傅里葉變換紅外光譜中一定波數范圍內細胞壁聚合物的特征峰，圖3和圖4分別為采用不同化學處理去除部分化學成分后的樣品在500～4 000 cm-1和800～1 800 cm-1范圍內的光譜。3 350 cm-1代表氫鍵O—H伸縮振動吸收峰，2 900 cm-1代表C—H

伸縮振動吸收峰，細胞壁聚合物在800～1 800 cm-1范圍內特征峰較多，故本研究主要針對800～1 800 cm-1范圍內細胞壁化學成分的相對變化進行分析。未處理材樣品和抽提處理樣品整體紅外光譜表明，有機溶劑萃取后，光譜總體保持不變，即溶劑萃取對纖維素、半纖維素和木質素的化學結構影響有限[19]。但樣品C、D、E經堿性處理后，由于木聚糖的CO拉伸作用，1 730 cm-1處的振動峰消失（C、D、E樣品）;此外，C—O伸縮振動峰（1 045 cm-1）的強度較對照材有所降低，說明堿化去除了半纖維素[20]。從F樣品光譜可以看出，經脫木質素處理后，芳香骨架振動對應的1 510、1 423 cm-1等木質素相關條帶波峰減小或消失，樣品中木質素殘留量很少，即木細胞壁中的木質素被NaClO2/乙酸除去。在所有化學提取過程中，1 160和895 cm-1處的峰出現輕微變化，說明相對于本研究處理，纖維素是變化最小的木材成分[21， 22]。2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

2.3 木材處理后化學成分變化對細胞壁蠕變柔量的影響

確定測試區域后，利用探針對選定區域進行接觸式掃描成像，獲得高分辨率圖像，如圖5所示。在細胞壁上選擇測試點，該定位方式精度高，理論誤差約10 nm，測試結束后，探針可對該區域位置進行重新掃描，獲取壓痕位置，以評價測試點力學數據的有效性。圖5（a）、圖5（b）為未處理材和抽提處理材細胞壁納米壓痕儀探針掃描圖，表面較為平整，圖5（c）、圖5（d）為化學處理后木材細胞壁掃描圖，表明較多凸起，細胞壁結構有明顯被破壞痕跡。木材細胞壁中纖維素以微纖絲形態存在于細胞壁中，具有較高結晶度，是細胞壁的骨架物質，半纖維素為填充物質，木質素包圍在微纖絲之間，是構成細胞壁的主要結殼物質。當通過化學處理分別除去半纖維素和木質素后，細胞壁內填充物質和結殼物質均會減少，細胞壁之間的結合力松散，因此通過納米壓痕儀探針掃描形成的圖像，細胞壁橫截面上表現出凹凸不平的結構。

圖6為恒定載荷條件下木材細胞壁納米壓痕蠕變特性曲線擬合方程。Y=J（t）表示材料任一瞬時的蠕變柔量，在一定加載時間內，可通過擬合方程預測細胞壁的微觀蠕變柔量。結合Burgers模型公式可知，擬合方程中第一項J（0）=B1表示材料受力時的彈性行為，為常數項，與加載時間無關;第二項J1t=B4×t 表示材料的黏彈性行為，與加載時間呈正比例關系;第三項J2t=B2×t表示材料的黏性部分;第四項τ0=B3大小決定松弛過程快慢。

Burgers模型表達了材料承受恒定應力和初始應變時的應力-應變-時間行為，本研究將壓痕深度-時間曲線擬合到Burgers模型中，研究木材細胞壁的黏彈性特性。不同化學方法處理后木材細胞壁蠕變柔量試驗數據組成的曲線以及Burgers模型預測的蠕變柔量曲線（紅線）如圖6所示，所有壓痕的決定系數（R2）均大于0.95，即Burgers模型非常適合預測細胞壁的黏彈性行為。由Burgers模型公式和擬合參數可知，A、B、C、D、E、F樣品細胞壁在保載開始時的初始蠕變柔量（J（0）=J0）分別為0.400 8、0.429 4、0.630 6、0.668 3、0.729 8、0.846 4 GPa-1，說明化學萃取后纖維細胞壁在加載過程中和恒定載荷下變形均增大，尤其去半纖維素和脫木質素處理后變形較大，半纖維素和木質素在細胞壁中的降解削弱細胞壁整體結構，降低了木材細胞壁的蠕變阻力。

Burgers模型擬合參數可以解釋瞬時彈性變形、黏彈性變形和黏滯變形3個過程，如圖1所示，模型參數包括E1（彈性模量）、E2（黏彈性模量）、η1（塑性系數）和η2（黏彈性系數），所有計算分別基于Burgers模型擬合曲線和相應的計算公式。根據分類情況，樣品A為未處理材，樣品B為抽提處理材，樣品C為6% NaOH處理材，樣品F為0.3% NaClO2處理材?；瘜W萃取對黏彈性行為擬合參數的影響見表3，這4個常數均下降，樣品B中測試數據變化與溶劑抽提物去除有關。在木材細胞壁中部分抽提物與纖維素和半纖維素之間存在氫鍵連接，當抽提物去除后，氫鍵結構減少，會影響細胞壁的黏彈性。相比之下，堿性處理后則下降更明顯，樣品C中E1損失37.7%、E2損失63.6%、η1減小20.7%、η2減小54.3%，說明半纖維素對細胞壁黏度和彈性均有很大影響。

事實上，半纖維素是一種黏性基質，纖維素嵌入其中，當纖維素受到超過彈性變形的載荷時，提供了一種力學性能上有利的“黏滑”作用[25]，因此，半纖維素降解，特別是木聚糖降解，可能導致細胞壁中聚合物的柔性連接減弱。此外，親水性基團減少導致細胞壁吸濕量減少，可能是影響黏度的另一個因素[26]。相比未處理木材，樣品F的E1、E2、η1和η2分別下降53.2%、84.7%、46.9%和73.8%，這歸因于溶劑萃取和堿處理后的樣品，再經去除木素處理，更加削弱了其黏彈性。由試驗結果可知，細胞壁黏彈性也容易受到木質素含量的影響。木質素是填充在纖維素和半纖維素之間的高分子物質，在細胞壁整體基質中扮演著重要角色。

2.4 木材處理后化學成分變化對細胞壁動態黏彈性的影響

木材細胞壁經化學處理后其動態黏彈性變化情況見表4。抽提物萃取處理對儲能模量、損耗模量影響較小，這是因為木材細胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，抽提物是胞間層的游離低分子化合物，可被極性有機溶劑、非極性有機溶劑、水蒸氣或水等所取代，因此抽提物去除并不會影響細胞壁結構，對其動態黏彈性影響很小。而利用氫氧化鈉和次氯酸鈉除去半纖維素和木質素對儲能模量、損耗模量影響明顯。經6%氫氧化鈉去半纖維素時，儲存模量比未處理材減小17.4%;再通過0.3%次氯酸鈉去木質素后，儲存模量比未處理材減小49.4%;損耗模量則明顯增加，與靜態力學測試結果一致。經去半纖維素和木質素處理后，細胞壁剛度較低，表現為動態載荷下儲能模量低，而損耗模量在經去半纖維素和木質素處理后明顯增加，是因為化學成分流失會使塑性變形加強。這種動態黏彈性變化與靜態蠕變分析中黏性變化規律具有相似之處，具體原因比較復雜：①隨著主要化學成分去除，細胞壁內組成物質減少，其結構變得松散，密度降低;②半纖維素和木質素在細胞壁內與纖維素緊密結合，相互之間存在大量氫鍵結合，隨著主要物質流失，與纖維素結合氫鍵減少，黏彈性降低;③纖維素被半纖維素和木質素構成的基質所包圍，當基質減少時，微纖絲之間以及微纖絲與基質之間存在大量空隙，在縱向受力時更容易變形或產生滑移[27]。木材微纖絲角大小同樣會影響細胞壁黏彈性性能，微纖絲角從10°增加到35°時，蠕變率變化在10%以內，儲存模量和損耗模量變化均小于15%[27]。

可見，與木材微纖絲角變化相比，化學組分對木材細胞壁縱向黏彈性的影響更顯著。

3 結論

通過苯醇抽提、不同質量濃度NaOH和NaClO2處理，逐一除去木材中的化學成分，并在處理后的木材細胞壁上采用準靜態納米壓痕和模量映射分析技術進行試驗，在納米尺度下研究木材細胞壁主要化學成分對其靜態和動態黏彈性的影響，得出以下結論：2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

（1）從木材細胞壁中逐步有效去除木材提取物、半纖維素和木質素，有利于單獨評價各細胞壁組分的力學性能，木材提取物對細胞壁靜態和動態力學性能影響有限，而半纖維素和木質素去除使蠕變柔量明顯增加。

（2）通過Burgers模型分析可知，纖維素對木材細胞壁的靜態黏彈性起主導作用，半纖維素對細胞壁黏度的影響大于對彈性模量的影響，木質素對木材細胞壁彈性影響更大。

（3）木材提取物對細胞壁動態黏彈性影響較小，半纖維素和木質素去除后使細胞壁儲存模量顯著降低，損耗模量則明顯增加;未處理材的儲存模量和損耗模量分別為24.54 GPa和3.48 GPa，10%氫氧化鈉去半纖維素后分別為15.32 GPa和7.22 GPa，0.3%次氯酸鈉去木素后分別為12.42 GPa和8.92 GPa。

【參 考 文 獻】

[1]TZE W T Y， WANG S， RIALS T G， et al. Nanoindentation of wood cell walls： continuous stiffness and hardness measurements[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2007， 38（3）： 945-953.

[2]ABRAHAM E， DEEPA B， POTHAN L A， et al. Extraction of nanocellulose fibrils from lignocellulosic fibres： a novel approach[J]. Carbohydrate Polymers， 2011， 86（4）： 1468-1475.

[3]張波.馬尾松木材管胞形態及微力學性能研究[D].北京：中國林業科學研究院，2007.

ZHANG B. Morphology and micromechanics of Masson pine tracheids[D]. Beijing： Chinese Academy of Forestry， 2007.

[4]張雙燕.化學成分對木材細胞壁力學性能影響的研究[D].北京：中國林業科學研究院，2011.

ZHANG S Y. Chemical components effect on mechanical properties of wood cell wall[D]. Beijing： Chinese Academy of Forestry， 2011.

[5]PLACET V， PASSARD J， PERRE P. Viscoelastic properties of green wood across the grain measured by harmonic tests in the range 0-95oC： hardwood vs. softwood and normal wood vs. reaction wood[J]. Holzforschung， 2007， 61（5）： 548-557.

[6]THYGESEN L G， BECK G， NAGY N E， et al. Cell wall changes during brown rot degradation of furfurylated and acetylated wood[J]. International Biodeterioration & Biodegradation， 2021， 162： 105257.

[7]OLIVER W C， PHARR G M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments[J]. Journal of Materials Research， 1992， 7（6）： 1564-1583.

[8]WIMMER R， LUCAS B N， OLIVER W C， et al. Longitudinal hardness and Youngs modulus of spruce tracheid secondary walls using nanoindentation technique[J]. Wood Science and Technology， 1997， 31（2）： 131-141.

[9]EL HACHEM C， ABAHRI K， LECLERC S， et al. NMR and XRD quantification of bound and free water interaction of spruce wood fibers[J]. Construction and Building Materials， 2020， 260： 120470.

[10]TASHIRO K， KOBAYASHI M. Molecular theoretical study of the intimate relationships between structure and mechanical properties of polymer crystals[J]. Polymer， 1996， 37（10）： 1775-1786.

[11]JAYNE A B. Theory and design of wood and fiber composite materials[M]. New York： Syracuse University Press， l972.2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC

[12]中華人民共和國國家標準，GB10741—1989，紙漿苯醇抽出物的測定法[S].1989.

Peoples Republic of China National Standard： Pulps-determination of alcohol-benzene solubles GB10741-1989[S]. 1989.

[13]NELSON R. The use of holocellulose to study cellulose supermolecular structure[J]. Journal of Polymer Science， 1961， 51（155）： 27-58.

[14]中華人民共和國國家標準：《造紙原料酸不溶木素含量的測定》GB/T 2677.8—1994[S].1994.

Peoples Republic of China National Standard： Fibrous raw material-determination of acid-insoluble lignin GB/T 2677.8—1994[S].1994.

[15]朱麗霞.生物學中的電子顯微鏡技術[M].北京：北京大學出版社，1983.

ZHU L X. Electromicroscopic Technique in biology [M]. Beijing： Peking University Press， 1983.

[16]CZIBULA C， SEIDLHOFER T， GANSER C， et al. Longitudinal and transverse low frequency viscoelastic characterization of wood pulp fibers at different relative humidity[J]. Materialia， 2021， 16： 101094.

[17]MENG Y J， XIA Y Z， YOUNG T M， et al. Viscoelasticity of wood cell walls with different moisture content as measured by nanoindentation[J]. RSC Advances， 2015， 5（59）： 47538-47547.

[18]ASIF S A S， WAHL K J， COLTON R J. Nanoindentation and contact stiffness measurement using force modulation with a capacitive load-displacement transducer[J]. Review of Scientific Instruments， 1999， 70（5）： 2408-2413.

[19]ASIF S A S， WAHL K J， COLTON R J， et al. Quantitative imaging of nanoscale mechanical properties using hybrid nanoindentation and force modulation[J]. Journal of Applied Physics， 2001， 90（3）： 1192-1200.

[20]GU H L， WANG J， MA L J， et al. Insights into the BRT （boosted regression trees） method in the study of the climate-growth relationship of Masson pine in subtropical China[J]. Forests， 2019， 10（3）： 228.

[21]WANG X Z， CHEN X Z， XIE X Q， et al. Effects of thermal modification on the physical， chemical and micromechanical properties of Masson pine wood （Pinus massoniana Lamb.）[J]. Holzforschung， 2018， 72（12）： 1063-1070.

[22]紅嶺，曹琪，劉瑤.單板種類對沙柳復合層積板力學性能影響[J].森林工程，2016，32（5）：27-30.

HONG L， CAO Q， LIU Y. Effect of veneer types on mechanical properties of salix psammophylla composite laminate[J]. Forest Engineering， 2016， 32（5）：27-30.

[23]ADOBES-VIDAL M， FREY M， KEPLINGER T. Atomic force microscopy imaging of delignified secondary cell walls in liquid conditions facilitates interpretation of wood ultrastructure[J]. Journal of Structural Biology， 2020， 211（2）： 107532.

[24]GAFF M， BABIAK M， KACIK F， et al. Plasticity properties of thermally modified timber in bending-The effect of chemical changes during modification of European oak and Norway spruce[J]. Composites Part B： Engineering， 2019， 165： 613-625.

[25]鄭淯文，李祥，林文樹.天然次生林白樺與水曲柳的材性研究[J].森林工程，2017，33（5）：35-40.

ZHENG Y W， LI X， LIN W H. Wood properties of Betula platyphylla and Fraxinus mandshurica in natural secondary forest[J]. Forest Engineering， 2017， 33（5）：35-40.

[26]張田.熱帶雨林木材的粘彈性性能研究[D].北京：北京大學， 2011.

ZHANG T. Study on viscoelastic properties of tropical forest wood[D]. Beijing： Peking University， 2011.

[27]蔡紹祥.馬尾松木材細胞壁縱向黏彈性及其主要影響因子研究[D].南京：南京林業大學，2019.

CAI S X. Study on longitudinal viscoelasticity of wood cell wall of Masson pine and its influencing factors[D]. Nanjing： Nanjing Forestry University， 2019.2277D0F5-BB38-431E-904E-6380061D29AC