低成本石墨烯基高導熱厚膜的制備及其表征

宋偉杰，王嘯東，巴開勛，張明瑜，黃啟忠

（中南大學 輕質高強結構材料國家級重點實驗室，長沙 410083）

0 前言

電子產品不斷往小型化、輕量化發展，使得電子器件中的發熱越來越嚴重，對產品散熱的需求不斷提高[1-3]。通常采用導熱膜將器件中的熱量分散傳遞出去,以避免局部溫度過高。與傳統的導熱膜材料鋁、銅等相比，石墨導熱膜具有密度低，熱導率高的優點，可以滿足設備的散熱需求。

高性能石墨導熱膜通常以聚酰亞胺（PI）作為前驅體，經過成型、高溫炭化、石墨化得到，其熱導率可以達到1000 W m-1K-1以上[4]。然而，為了應對放熱量的急劇增加，導熱膜平面方向的熱通量亟需提高[5]，這使得對導熱膜的厚度需求日益增加。但是，受制于PI基石墨膜的制備工藝，當厚度逐漸增大時，無法保證分子的高度取向，導致熱導率急劇下降。同時，高定向PI膜原料聚酰亞胺大部分依賴進口，來源受限，價格畸高，導致PI膜成本升高，這使PI膜的使用受到了極大的限制。

石墨烯理論熱導率高達5300 W m-1K-1[6]，因此，石墨烯具有很高制備高性能石墨導熱膜的可能性和廣闊的應用前景。目前，許多研究者在嘗試使用氧化石墨烯（GO）為原料制備石墨烯導熱膜[7,8]。Zhang等[9]通過涂布、熱壓、石墨化等步驟，通過氧化石墨烯制備了9-210 μm厚的導熱膜，隨著厚度的增大，熱導率從1325 W m-1K-1下降至650 W m-1K-1，厚度的增加嚴重影響了導熱膜的性能。但是，氧化石墨烯的制備過程中使用了高污染化學試劑[10,11]，增加了環境負擔，且成本較高。

隨著制備方法的進步，無污染的物理法石墨烯進入了人們的視線[12]。其制備不需要經過復雜的化學反應，僅通過低溫、高壓和超臨界剝離等手段[13]，制備過程中對石墨的內部結構破壞小，制造成本遠低于PI基石墨和氧化石墨烯，是制備低成本石墨烯導熱膜的最佳選擇。

綜上所述，本文以物理法石墨烯作為主要原料，添加少量氧化石墨烯作為分散劑[14,15]，制備了一種具有良好導熱性能的低成本石墨烯導熱膜。本研究為制備低成本高性能石墨烯導熱厚膜提出了一種新的制備方法和研究方向，具有良好的應用前景。

1 實驗

1.1 實驗原料

物理法石墨烯，鱗片石墨購于湖南金陽烯碳新材料有限公司。H2SO4（98 %），H3PO4（85 %），濃HCl（36 %），H2O2（30%），KMnO4，全部購于國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 導熱膜的制備

利用改進的Hummer法[16]由鱗片石墨制備氧化石墨烯，冷凍干燥法將制備的氧化石墨烯分散液干燥。本研究石墨烯導熱膜的制備流程如圖1所示。稱取一定量的物理法石墨烯粉末，加入適量的水中，配置成1 mg ? mL-1分散液，以物理法石墨烯質量的5%向分散液中添加氧化石墨烯，攪拌2 h，然后將混合溶液放入超聲波分散機中分散1 h，得到石墨烯/GO均勻分散液。用移液槍精準量取一定體積的分散液，利用真空抽濾法在PVDF膜（0.48 μm）上得到石墨烯膜，放入50℃烘箱中恒溫烘干12 h，將得到的石墨烯/GO薄膜從濾膜上揭下，命名為G@GO，通過改變移取分散液的量來控制導熱膜的厚度。使用同樣的方法制備純石墨烯膜作為對照組試樣。

圖1 石墨烯導熱膜的制備流程示意圖Fig.1 schematic fabrication process of graphene film

將得到的薄膜在150 MPa的壓強下保壓5 min，之后的分別在1200℃，2800℃進行熱處理，得到石墨烯導熱膜G@GO-1200，G@GO-2800。

1.3 測試與表征方法

利用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Nova Nano SEM230）觀察導熱膜的微觀形貌，利用X射線衍射儀（XRD，Nalytical X'Pert Pro MPD）、X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fischer K-alpha）、拉曼光譜儀（Raman，Thermo Fischer DXR）表征導熱膜的結構特征，利用Scherrer公式和Can?ado公式[17]分別計算平均微晶尺寸。熱擴散系數利用激光閃射法導熱儀（Netzsch LFA 467）測試，比熱容由差示掃描量熱儀（Netzsch DSC 204 F1）測試。

熱導率計算公式如下：

其中，α為熱擴散系數，ρ為密度，Cp為比熱容。

2 結果與討論

2.1 導熱膜的微觀形貌

圖2為通過抽濾法直接得到的未經其他處理的原始純物理法石墨烯膜和G@GO石墨烯膜的截面掃描電子顯微鏡照片。如圖2所示，G@GO膜截面比純石墨烯膜具有更整齊的排列，這是由于少量氧化石墨烯片徑較大，較容易定向，引導小片徑的石墨烯一起定向排列（如圖1）。因此，G@GO膜在抽濾時形成的石墨烯膜具有更高的取向度。

圖2 石墨烯膜截面圖：(a) 原始純物理法；(b) 原始G@GOFig. 2 cross-sections of graphene films (a) original graphene of physical method, (b) original G@GO

圖3為G@GO膜熱處理前后的平面形貌圖，經過模壓處理后，導熱膜中的石墨烯緊密結合，形成了較好的平面取向，而在1200 ℃處理后，炭化過程中氧化石墨烯表面的官能團去除，以氣體的形式排出，使片層的平整度遭到破壞，導致導熱膜中間出現空隙，將片層的邊緣翹起。相反，2800 ℃石墨化處理后，盡管還能看到翹起的片層邊緣，但石墨烯片層之間的邊界基本消失。而截面圖（圖3d-f）的對比則展示了隨著熱處理溫度的提高，片層之間的結合得更加緊密，排列更加整齊。這說明小片徑的石墨烯在高溫的作用下，不斷融合生長成為更大的片徑，層間發生結合形成石墨結構。

圖3 G@GO膜的微觀形貌 (a, d) 原始；(b, e) 1200℃熱處理；(c, f) 2800℃熱處理Fig. 3 microstructures of G@GO films (a, d) original, (b, e) after 1200℃ heat treatment, (c, f) after 2800℃ heat treatment

2.2 導熱膜的結構表征

圖4(a)展示了不同處理條件下導熱膜與GO的XPS圖譜對比，圖中顯示，鱗片石墨氧化成為氧化石墨烯后，體系中引入了大量的氧元素，C、O原子比達到1.87，而G@GO中，由于加入了少量氧化石墨烯，C、O原子比也達到了2.16。經過1200 ℃的炭化以后，氧化石墨烯在炭化的過程中，含氧基團以H2O、CO、CO2等氣體形式逸出[18,19]，使其被重新還原成為石墨結構，導致C、O原子比急劇增加。因此，在經過2800 ℃石墨化之后，在XPS圖譜中已經無法分辨出O 1s峰，這表明G@GO-2800膜中已經幾乎沒有氧元素的存在。同時，通過對譜線的對比，可以發現經過炭化之后，G@GO中原有的少量雜質元素也逐漸減少，石墨化后幾乎消失，石墨六角網狀結構趨向于發育完整。

圖4(b)是上述四種樣品的拉曼光譜圖，其中，1360 cm-1附近處的峰屬于D峰，其強度大小可以表征炭材料的缺陷多少；1580 cm-1附近處的峰為G峰，該峰可表示炭材料中的sp2有序程度[20]。通常使用ID/IG的值來簡單的對比炭材料石墨化程度的差異，圖中ID/IG的值在1200 ℃炭化后，由0.57降到0.24，這是氧化石墨烯的熱還原，石墨烯平面上的含氧官能團去除導致的，此時D峰仍有一定強度，說明系統中還存在許多缺陷，這是由于氧化石墨烯被還原后，片層邊緣和內部形成了大量不飽和碳原子，引起了缺陷的存在。石墨化之后D峰消失，則說明體系內部缺陷基本消除，小的片層逐漸相互融合，結合成了巨大的石墨片層，導熱膜片層轉向了石墨結構。

圖4 不同石墨烯膜和氧化石墨烯的對比 (a) XPS圖譜, (b) 拉曼光譜Fig. 4 comparison of different films and GO (a) XPS spectra, (b) Raman spectra

圖5為不同溫度處理的導熱膜X射線衍射譜。由圖可知，G@GO膜的圖譜上存在兩個較為明顯的峰：位于10°附近的GO(001)峰和26.5°附近的石墨(002)峰，主峰旁有一個很弱的小峰出現在26°附近，說明體系中可能出現了部分GO與石墨烯的結合。經過處理溫度升高，GO(001)峰消失，石墨(002)峰的角度向高角度方向移動，表明材料的石墨片層間距減小，石墨化程度不斷增加。2800℃處理后，(002)峰峰寬縮小，峰強增大，符合石墨化的特征。

圖5 不同溫度處理后石墨烯導熱膜和GO的XRD圖譜（內嵌圖為（002）峰的放大圖）Fig.5 XRD spectra of graphene films and GO after different heat treatment (inset 002 peak magnification curves)

通過XRD、Raman測試結果計算出的石墨烯微晶參數如表1所示，經過炭化和石墨化過程后，導熱膜中La，Lc的值均不斷增大，這與前文的分析相吻合，表示石墨烯片層在熱處理后向著石墨方向轉變。經過2800℃石墨化之后，La的值出現了一個數量級的躍升，這說明體系中石墨微晶橫向尺寸在石墨化后明顯增大。此外，層間距也不斷接近理論單晶石墨的間距0.3354 nm。

表1 不同溫度處理后導熱膜的微晶參數Table 1 microcrystalline parameters of graphene films after different heat treatment

2.3 導熱性能分析

如圖6為所制備的導熱膜經過不同溫度處理后的平面方向熱導率。1200℃炭化后導熱性能較差，這是由于盡管在炭化后薄膜由氧化石墨烯帶來的含氧基團基本去除，但是排出的氣體破壞了薄膜原本的結構，經氧化石墨烯連接在一起的石墨烯片之間出現大量空隙和缺陷。經過2800℃石墨化處理以后，石墨烯片徑不斷長大，使空隙融合消除，導致導熱膜的熱導率出現了大大的提升，與前文分析結果一致。隨著厚度的增大，30 μm與60 μm之間熱導率幾乎沒有變化，而在厚度繼續增加時熱導率開始逐漸減小。石墨化處理后的石墨烯導熱膜在30 μm和130 μm時熱導率分別423 W m-1K-1和375 W m-1K-1，由厚度變化引起的熱導率損失率僅11.5%，明顯低于僅炭化后導熱膜的25.3%。較小的損失率表明了該制備方式可以制備厚導熱膜，具有優良的應用前景。

圖6 不同溫度處理后導熱膜的熱導率Fig.6 thermal conductivity of graphene films after different heat treatment

經過以上分析，G@GO導熱膜在制備和熱處理過程中的結構演變過程如圖7所示。添加的氧化石墨烯將物理法石墨烯小片連接在一起，使抽濾成膜后形成良好的定向排布，在冷壓作用下密度增大，片層排布更加整齊緊密，逐漸接近范德華力作用范圍。在炭化過程中，由于氣體的排出原有的緊密排列被破壞，形成松散的片層結構，繼續進行高溫熱處理，片徑不斷擴大，結構更加緊密，整體上形成了石墨結構。后期還可以通過熱壓進一步提高石墨烯導熱膜的定向排列，促進平面六角網絡石墨片層生長和減小垂直方向層面間距，大幅度提高平面方向熱導率。

圖7 石墨烯導熱膜制備過程中結構演變過程示意圖Fig.7 schematic structure evolution of graphene film during fabrication process

3 結論

本文以物理法石墨烯為原料，氧化石墨烯作為添加劑，利用真空抽濾方式成膜，通過加壓、炭化和石墨化等過程，制備了厚度可控的石墨烯導熱膜，并對其結構和性能進行了分析。該方法對利用物理法石墨烯低成本制備導熱膜進行了初步的探索，成功得到了熱導率達到423 W m-1K-1的石墨烯導熱膜。此外研究結果表明，制備的導熱膜厚度為130 μm時，對比30 μm的熱導率僅有11.5%損失率。本研究為制備低成本石墨烯導熱厚膜提供了新的思路。