纖維增強樹脂基預浸料的制備技術及應用進展

張淦, 劉建超, 張承雙

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

0 前 言

纖維增強樹脂基復合材料具有比重輕、比剛度大、比強度高、熱膨脹系數小、可設計性強、耐腐蝕和抗疲勞等優點，在諸多領域應用時能夠降低成本、節約資源、優化工藝，減輕結構重量[1]。

預浸料（Prepreg）是將樹脂基體在嚴格控制的條件下浸漬連續纖維或織物，制成增強材料與樹脂基體的組合物，是制造纖維增強樹脂基復合材料的中間材料[2]。預浸料具有使用方便、成型過程清潔環保、含膠量精準可控、孔隙率低、可根據制品尺寸和性能要求選擇不同成型工藝的特點。使用預浸料生產的復合材料能有效改善強度、耐蝕性、疲勞壽命、耐磨性及沖擊性和實現輕量化[3]。

近年來，隨著我國纖維增強樹脂基復合材料制品規?；团炕陌l展，要求預浸料能適應生產的需求。為此，在相關領域中陸續改進預浸料制備技術，使得預浸料的產量有了很大的提高。本文主要綜述了纖維增強樹脂基預浸料領域的一些理論研究、制備工藝和實際或潛在的應用進展。

1 預浸料制備工藝及研究進展

根據樹脂的預浸工藝，預浸料的制備方法主要有溶液浸漬法、熱熔浸漬法、以及粉末法成型法等其他方法。

1.1 溶液浸漬法

溶液浸漬法是將樹脂與溶劑混合配成低沸點溶液，當增強材料通過浸膠槽時被樹脂浸漬，然后加熱使溶劑揮發制得預浸料。

1.1.1 溶液法預浸料的制備工藝

根據制備工藝不同，溶液浸漬法主要有滾筒法和連續制帶法。滾筒法是將增強材料平行纏繞在金屬圓筒上，再到浸膠槽中浸漬樹脂，烘干溶劑沿母線切開后得到預浸料，其長度一般受圓筒直徑限制。連續制帶法是使增強材料平行經過浸膠槽，烘干溶劑后收卷，預浸料長度不被限制[4]。溶液浸漬法的優點在于設備簡單、操作方便、樹脂適用范圍廣等，缺點是制備的預浸料中樹脂含量難以精確控制、揮發分含量高、易造成環境污染、危害人體健康等[5]。

1.1.2 溶液法預浸料的研究進展

溶液浸漬法是預浸料較為傳統的制備工藝。1992年，北京航空材料研究所李佩蘭等[6]為了實現“直九”直升機國產化，研制了適用于多種增強材料和樹脂體系的溶液法預浸機，制備出了滿足“直九”性能要求的預浸料。預浸料的儲存期對預浸料的使用和復合材料制品的性能有著重要意義。謝鐵秦[7]使用溶液法制備碳纖維/酚醛樹脂預浸料，監控預浸料的揮發分含量、不可溶分含量、粘性和復合材料制品力學性能以及基體樹脂羥甲基指數等隨時間變化的趨勢來描述老化時間對預浸料及其復合材料制品性能的影響，提供了一種表征監測儲存期的思路。Han等[8]采用液氮淬火法制備聚丙烯施膠劑，在50℃下使用溶液浸漬法浸漬碳纖維，引入微波干燥除去溶劑，結果表明該法有效改善了復合材料浸漬程度和界面特性。Liu等[9]以聚酰胺66（PA66）和聚醚酰亞胺（PEI）為基體，采用溶液浸漬法浸漬碳纖維，成功制備了高耐熱性、高纖維體積分數和力學性能優異的復合材料。

1.2 熱熔浸漬法

熱熔浸漬法是將樹脂在加熱的條件下熔融至一定粘度，然后通過不同的方式來浸漬纖維或織物制成預浸料。

1.2.1 熱熔法預浸料的制備工藝

熱熔浸漬法可分為熔融浸漬法（一步法）和樹脂膠膜法（兩步法）。熔融浸漬法是將不含溶劑的樹脂體系熔融成液態，當增強材料通過膠槽時浸漬上樹脂，該方法制備的預浸料揮發分含量低，可減小孔隙率。熔融浸漬法要求樹脂的熔點低，在熔融狀態下粘度低、波動小，并具有良好的化學穩定性，且對纖維的浸潤性好[2]。樹脂膠膜法是將樹脂加熱熔化后均勻地涂覆在離形紙上制成厚度一定的樹脂薄膜，然后將纖維束或者織物嵌入其中，經過熱壓、冷卻、覆膜、收卷制成預浸料，其工藝流程如圖1、圖2所示。

圖1 熱熔法制備預浸料的樹脂制膜工藝 [10]Fig.1 Resin film making process for preparing prepreg by hot melt method[10]

圖2 熱熔法制備預浸料的纖維浸膠工藝 [10]Fig.2 Fiber dipping process for preparing prepreg by hot melt method[10]

樹脂膠膜法的優點在于不含溶劑，有利于制成孔隙含量較低、力學性能高的復合材料。同時預浸料中樹脂含量通過控制樹脂膠膜厚度也可得到精確控制，對樹脂基體材料可隨時檢查凝膠時間、粘性等技術指標，從而嚴格控制預浸料的質量[11]。其缺點在于設備復雜且造價昂貴，制備過程繁瑣需要人員較多，對于大克重的增強材料會出現浸漬不良的狀況。

1.2.2 熱熔法預浸料的研究進展

熱熔法對樹脂體系粘度和穩定性要求高，可選擇范圍窄[12]。朱凱等[13]使用改進后的5224A高溫環氧改性樹脂，采用熱熔膠膜法制備了碳纖維預浸料，在提高粘度改善鋪覆性的同時，保留了其耐熱性和力學性能。熱塑性樹脂粘度較高，可以在增韌的同時提高樹脂體系的粘度，以滿足熱熔法預浸料的制備工藝要求。劉思暢等[14]選用PEK、PES、PEI和PPES四種熱塑性樹脂對環氧樹脂進行增韌分別使用了熱熔法制備預浸料，實驗表明PES增韌體系耐低溫性能優異。李明琦等[15]通過加入丙烯酰胺作為促進劑使熱熔預浸料用環氧樹脂體系粘度降低，改善了與纖維的浸潤性，提高了復合材料的彎曲和剪切性能。

張藕生等[16,17]通過采用自轉公轉真空攪拌機解決了熱熔法預浸料樹脂基體在混合過程中由于體系粘度高而導致固化劑和促進劑分散不均勻、氣泡脫除困難以及混合工藝流程長、室溫儲存期短等問題。并采用改性咪唑為固化劑雙氰胺的促進劑，解決了常用熱熔法預浸料用中溫固化樹脂基體固化溫度高、固化速度慢的問題。張琦等[18]合成了一種噁唑烷酮環結構高溫韌性環氧樹脂（OXEP），采用化學流變劑調節和OXEP改性四官能團環氧樹脂，制備適用于熱壓罐始加壓成型工藝的熱熔法樹脂，體系的拉伸性能、韌性和耐熱性均有大幅提升。任峰等[19]在熔融浸漬工藝中引入了高壓靜電分絲裝置以改善分絲效果，降低了機械分絲對纖維的損傷，有效地提高了預浸料質量。

對比溶液法，熱熔法工藝優勢較為突出，如表1所示。劉寶峰等[20]分別使用溶液法和熱熔膠膜法制備了5231/823玻璃布預浸料的物理性能、力學性能和工藝性能，結果表明熱熔法制得的預浸料揮發分較低，且對樹脂含量的控制精度和力學性能高于溶液法，二者工藝性能相當，均可滿足復合材料要求。

表1 不同制備方法所得預浸料性能對比[21]Table 1 Comparison of properties of prepreg prepared by different preparation methods

1.3 粉末浸漬法

粉末浸漬法是將粉末態的基體樹脂以不同方式與纖維復合，制備熱塑性樹脂預浸料時較為常見。該工藝對纖維損傷小，控制方便，效率高，生產速度快且成本較低，但該方法對樹脂粉末粒徑要求較高，一般以5～10μm為宜。

1.3.1 粉末法預浸料的制備工藝

粉末法又分為靜電法和懸浮法。靜電法是通過輻射或加熱等方法將熱塑性樹脂粉末粘附至纖維上。懸浮法則是將懸浮在水中或流體槽中的樹脂顆粒迅速粘附到纖維上，然后套上護套以防止粉體脫離纖維[22]。

1.3.2 粉末法預浸料的研究進展

溫度對粉末法制備熱塑性樹脂預浸料至關重要。王志平等[23]研究了靜電粉末法制備碳纖維增強聚苯硫醚（CF/PPS）預浸料過程中浸漬溫度對預浸料性能的影響。研究發現300～310℃時浸漬效果最佳，且靜電壓為80V，沉積10s左右時，在保證浸潤性良好的同時，預浸料樹脂含量可達到50%以上。陳書華等[24]研究了粉末浸漬工藝中成型溫度、行進線速度對制備碳纖維增強聚醚醚酮（CF/PEEK）預浸帶性能的影響。將預熱區、熔融熱壓區分別分為三個隔斷區，結果表明，預熱區溫度為110℃、120℃及130℃，熔融熱壓區溫度為355℃、370℃及220℃時能保證纖維絲束間的溶劑充分揮發且PEEK粉末充分熔融并浸漬碳纖維，行進速度控制在2m/min時預浸帶質量較好，所制備的預浸帶最大拉伸強度可達1.81GPa。

粉末懸浮法制備熱塑性預浸料可將纖維浸膠、熔融浸漬及成型過程分離，具有浸漬效率高、成本較低、無溶劑殘留及孔隙率低等優勢。陳浩然等[25]為滿足自動鋪絲（AFP）成型工藝的需求，研究了粉末懸浮法浸漬制備T700/PEEK預浸料工藝參數及預浸料性能。研究表明引入超聲展紗有效提高了預浸料的含膠量及質量穩定性，所制備的單向復合材料層合板層間剪切強度可達到73.43MPa，縱向拉伸強度可達到1.71GPa。

1.4 薄膜疊層法等其他方法

1.4.1 薄膜疊層浸漬法

薄膜疊層浸漬法是將樹脂擠出或吹塑制成薄膜，然后與增強材料通過隔層交替堆疊鋪放，最后經過熱壓制得預浸料[26]。該法操作簡單，生產效率較高，不受樹脂溶解特性的影響，可以較為便捷地生產出高質量復合材料。但該工藝的成型時間長、溫度高、壓力大，僅能用于模壓制品的加工，對板材尺寸的限制也較大。薄膜疊層工藝制備復合材料的尺寸穩定性佳，熱壓過程中可能會出現中間層與兩側所受溫度不均一，浸漬不均勻等問題，影響最終的材料性能[27]。王世勛等[28]為了研究成型壓力和制備溫度的影響，采用薄膜層疊法制備了碳纖維編織布增強聚苯硫醚（CFF/PPS）層合板，確定了成型壓力和制備溫度在不考慮耦合效應下的最優取值范圍。Woigk等[29]通過添加增塑劑和滑脫劑對丙酸纖維素（CP）進行改性，降低熔體粘度以適用于薄膜疊層法浸漬天然亞麻纖維，所制備的復合材料強度和韌性均優于廣泛使用的天然纖維增強復合材料。

1.4.2 反應鏈增長浸漬法

反應鏈增長浸漬法是先將單體或低聚物與引發劑和纖維混合，通過聚合反應快速生成聚合物后包覆到纖維束表面，最后除去剩余的單體和引發劑得到預浸料。該法反應迅速，工藝簡單，有效解決了樹脂因粘度高而浸漬不充分的問題，且聚合反應使分子量迅速增大從而使基體具有較高韌性。但由于制備過程中引發劑不易完全除去，同時殘留的溶劑對預浸料的耐溶劑性和力學性能有著不利的影響。并且，該方法工藝條件苛刻，不能連續化生產，反應過程難以控制等缺點限制了其應用，一般僅能夠用于樹脂傳遞模塑（RTM）、反應注塑（RIM）等工藝中[27]。此外，該方法對樹脂要求較高，常用于聚酰胺、聚氨酯等熱塑性樹脂。L. Zingraff等[30]將陰離子聚合的內酰胺12（APLC12）與液體活化劑和催化劑體系混合形成聚酰胺12（PA12），應用樹脂傳遞模塑（RTM）生產出PA12基復合材料。重點研究了樹脂體系在碳纖維織布滲透過程中孔隙形成的原因，通過優化材料和工藝參數，在不增加加工步驟的情況下，將復合材料的孔隙率從15%左右降到1%以下。1.4.3 纖維混雜法

纖維混雜法是將熱塑性樹脂制成纖維后與增強纖維混合形成混合纖維束，然后混編成二維或三維織物，形成具有良好柔性和鋪覆性的預浸料[31]。該方法可精確控制樹脂含量，并保證纖維充分浸漬，可直接用于纏繞成型，適用于外形復雜或大型精密制品的生產[8]。Baek等[32]使用雙螺桿擠出機制備出聚碳酸酯（PC）纖維，以PC薄膜和PC纖維為基體浸漬碳纖維制備了復合材料，通過觀察其橫截面研究了二者的浸漬性能。結果表明，由于纖維狀的PC與碳纖維接觸面積大、浸漬流動距離小、界面光滑無空隙，浸漬效果優于薄膜狀PC。但該工藝受到熱塑性樹脂纖維制備困難、工藝流程復雜和生產成本高的限制。并且編織過程中對纖維的損傷也會降低復合材料的性能[27]。

2 預浸料的應用

預浸料產品加工方便、可設計性強、力學性能佳等優點使其在航空航天、體育休閑、交通運輸、風電等諸多領域有著廣泛應用。根據樹脂特性和復合材料需求不同，幾種預浸料制備方法各有優劣，適用場景也有所不同。表2中列出了幾個預浸料知名廠家的代表產品及應用領域。

表2 預浸料主要廠家及應用領域Table 2 Main manufacturers and application fields of prepreg

2.1 航空航天領域

復合材料作為先進材料，大大促進了航空航天領域型號產品的更新換代。航空航天領域是高端預浸料的主要市場，極大的需求和資金注入促進了預浸料新技術、新產品的研發和應用。王中華[33]等通過加入催化劑和增大多官能基樹脂比例，使環氧樹脂體系固化時間縮短到30min以內，降低復合材料成型工藝成本。由于充分應用了多種環氧樹脂特性的協同效應，使體系對玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維均具有良好的浸潤性，制得預浸料已成功應用于航空面罩箱、民航飛機和座椅、直升機風道以及飛行員頭盔。朱德富[34]等對比分析了由熱熔膠膜法和溶液法制備的預浸料成型的碳纖維/酚醛樹脂層壓板的性能，研究發現采用熱熔膠膜法制備的層壓板的層間剪切強度提高了17.4%，拉伸強度和彎曲強度增加了45.3%和42.1%，氧乙炔線燒蝕率僅為溶液法的1/3。將其用于制備固體火箭發動機噴管擴散段并進行隨爐試驗，結果表明復合材料力學性能和熱性能優異，批次穩定性好，有利于減輕火箭的總質量，提高武器裝備性能。

2.2 體育休閑領域

預浸料制備的復合材料強度高、質量輕的特點適用于制作高爾夫球桿、曲棍球棒、雪橇、滑雪杖、滑雪板、釣魚竿和自行車等體育用品。體育休閑領域對預浸料產品的性能要求較低，材料不需要長時間認證和穩定性實驗，市場最為廣闊但門檻較低，從而導致競爭激烈。劉寶峰等[35]使用熱熔法將60K大絲束碳纖維和自行研制的BP2003樹脂復合，制備出的預浸料符合釣魚竿的要求。李勝業等[36]使用可降解環氧樹脂基復合材料預浸料開發了吊環環圈和自行車車架?；厥盏奶祭w維力學性能保持率高，用其制作的跳馬擋板也達到了預期設計要求。

2.3 交通運輸及其他領域

使用復合材料替換船舶、車輛等交通工具的金屬零部件能夠實現輕量化的目標，從而節約能源。但受到成本制約，目前僅在高端車船上應用較多。2018年，江蘇恒神和中車長客合作研制出世界首輛全碳纖維復合材料地鐵車體，探索了碳纖維復合材料在軌道交通大批量工業化生產應用的方向和實施路徑。日本三菱化學控股株式會社研發了一種不易吸水且可快速固化的環氧樹脂，使用壓縮成型（PCM）技術制成多層碳纖維增強預浸料，固化后用作車頂材料使車頂質量較之傳統鋼材減輕60%，可有效降低汽車重心，提高行駛安全性。中航復合材料有限公司的潘翠紅等[37]開發了一種可低壓成型的環氧樹脂LTC80體系，使用熱熔法與國產碳纖維ZT6F復合制備的預浸料具有優良的力學性能，已成功應用于大型風機葉片，彌補了國產碳纖維預浸料在風電葉片領域應用的空白。

3 結 語

隨著我國復合材料行業的高速發展，各類纖維增強樹脂基復合材料理論和技術已得到顯著進步和完善，增強纖維品種以及樹脂基體的研究深度和廣度與世界先進技術的差距不是很大，但在復合材料的成本、質量、性能、工業化生產及商品化應用等方面仍有較大差距。

纖維增強樹脂基預浸料致力于滿足航空航天和交通運輸等領域提出的高精度、高質量穩定性等技術需求，具有良好的發展前景，今后的研究方向可從以下幾個方面開展：

（1）為符合我國可持續發展的戰略需求，開發出生物質、可再生、低成本、易降解、環境友好的增強材料和基體樹脂有著重要意義；

（2）改善樹脂與纖維間的界面結合狀況，提高樹脂與預浸料成型工藝的匹配性；

（3）功能化改性樹脂，拓寬預浸料作為功能材料的應用市場。