高透光率液體吸收系數測量

葉榮春，熊正燁，郭競淵，陳清香

（1.廣東海洋大學電子與信息工程學院/2.廣東海洋大學海洋與氣象學院，廣東 湛江 524088）

紫外可見吸收光譜是物質中分子（或離子）吸收紫外或可見光能量，發生電子能級躍遷或分子振動能級和轉動能級的躍遷而產生[1]。每種物質都有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據吸收光譜上的某些特征波長吸收判別或測定物質含量[2]。由于紫外可見吸收光譜測量操作簡單、快捷，且靈敏度、準確度比較高的特點，因此在眾多領域得到廣泛應用[3]。例如，在水質研究中常通過建立紫外-可見吸收光譜數據與水中某些特殊物質之間的相關關系和數學模型，在此基礎上根據被測水樣的紫外-可見吸收光譜數據分析結果定量得到水中某些特殊物質的含量[4]。

然而，高透光率液體的吸收系數較小，所以高精度測量其吸收光譜一直存在一定的困難。Buite‐veld 等[5]通過一種潛水吸收器實驗測量多個純水的吸收光譜，對純水的吸收系數與溫度變化的關系進行公式總結；Pope等[6]為盡量減少光束散射影響，提出積分腔測量法，使用積分腔對純水可見光波段的吸收光譜進行測量；Pegau 等[7]利用水下吸收儀對一類海水吸收光譜進行溫度依賴性和鹽度依賴性的研究，發現海水吸收光譜的溫度依賴性較強，鹽度依賴性很弱；鄧孺孺等[8]設計一種測量系統及其測量方法，利用多次測量結果的比值法計算出液體的吸收系數，發現即便像純水這類透光率高的液體也同樣存在懸浮物質對光束傳播的影響，并對其影響進行消除。上述測量儀器或方法較為復雜，難以普及。雙光束紫外可見吸收光譜儀相對普及，且常應用于測量液體的吸收光譜[9]。但是，經常使用雙光束紫外可見吸收光譜儀的技術人員都知道這樣一個有悖常識的現象：在測量某些高透光率液體樣品時，吸光度可能出現負值。本研究發現雙光束紫外可見吸收光譜測量中樣品池和參考池的界面反射差異會帶來系統誤差，故設計一個高透光率液體吸收系數的測量裝置，使用該裝置測量純水的光吸收系數，并與已報道文獻測量結果作比較，以期獲得更好的結果與應用。

1 測量裝置構成

本研究設計一種液體吸收系數測量裝置及測量方法，以解決傳統測量技術中存在的問題，測量裝置包括光源單元、樣品池單元、探測單元、位置控制單元、信號同步及數據采集單元和儀器外殼（圖1）。

圖1 液體吸收系數測量裝置結構示意Fig.1 Structure diagram of liquid absorption coefficient measuring device

光源單元使用鎢燈光源，其輻射波長為320～2 500 nm，可用于可見光與近紅外光譜，光束發出后，復色光經過光柵、凹面鏡等光學元件可出射指定波長的準直單色光；樣品池單元由透光石英玻璃組成，可透過紫外到近紅外光束；刻度標尺用于準確觀測對應的測量光程；位置控制單元內嵌光纖耦合鏡，準直單色光經過樣品池后到達位置控制單元，光信號被光纖耦合鏡接收并放大；光纖將放大后的光信號無損地傳輸到探測單元；探測單元存在電荷耦合元件，可將不同波長的光信號轉化成電信號；信號同步及數據采集單元將從探測單元傳輸來的電信號進行軟件處理，并可視化顯示檢測的完整光譜；儀器外殼由不透光材料制作，保護光源和防止測量時受外部雜散光的影響。

2 測量原理與步驟

以島津儀器公司的UV-2600 儀器為例，測量純水吸光度，其結果見圖2。

由圖2 可知，純水在絕大部分波長的吸光度都出現負值。光在水下的衰減異常嚴重，即便是經過過濾的純凈水，對光的衰減也不可忽視[10]。潔凈空氣對可見光的吸收較弱[11]，所以，空氣的透光率顯然比水的透光率高。樣品池的比色皿內裝純水，參考池的比色皿內裝空氣，潔凈空氣的透光率大于純凈水的透光率，因此，經過樣品池后的光強不可能大于經過參考池后的光強?？紤]比色皿的界面反射之后，發現事實果真如此。光線穿過樣品池或參比池的比色皿時，都需要經過四個界面（圖3）。

圖2 純水的光吸收曲線Fig.2 Absorption curve of pure water

圖3 光線穿過比色皿示意Fig.3 Schematic diagram of light passing through the cuvette

樣品池的比色皿與參比池的比色皿外側兩個界面（①和④）相同，因此，光線在這兩個界面上的反射率也相同。由于內容物的折射率有較大的差別，比色皿內側兩個界面（②和③）不同，這導致樣品池的比色皿與參比池的比色皿在這兩界面的反射率差別很大。測量時，排除溫度[12]、鹽度[13]、密度[14]等因素對液體折射率的影響，參比池比色皿的內容物為空氣，樣品池比色皿的內容物為純凈水，空氣的折射率約為1，水的折射率比空氣的折射率大，與石英的折射率更接近[15-16]，因此，樣品池比色皿內側兩界面對光線的反射率小于參比池比色皿內側兩界面對光線的反射率。兩界面反射率的差別甚至大于純水和空氣的透射率的差別，因此導致純水的吸光度測量出現負值。

介質吸收光的一般規律，由朗伯定律[17]可知

其中，I0表示入射光照度，I表示入射光在介質傳播x距離后的照度，α為光吸收系數，在雙光束紫外可見吸收光譜儀中，用參比池后測量的照度代替入射到樣品池的照度，故有

其中，α0是界面反射不一致等因素產生的吸收系數。由式（2―3）可知，雙光束紫外可見吸收光譜儀實際測量的結果缺乏考慮α0，所以直接根據式（1）得到的吸收系數的結果偏小。

照度為I0的入射光通過樣品池后，探測器探測到的照度可描述為

其中，α為介質的光吸收系數，x為光在介質中的傳播距離，ΔI為分層介質界面反射等因素損失的照度[18]，I0為樣品池的入射光照度，通過測量樣品池不同長度x位置的照度Ix，就可計算出樣品的光吸收系數α。

測試分為如下5個步驟：

1）準備好待測液體，做好標簽分類，尤其是樣品量大時，以免造成數據混亂。

2）加入待測液體前，啟動裝置預熱并測量初始值。裝置連通電源，電源指示燈顯示正常后，裝置進入預熱狀態，等待15 min。把位置控制單元移置最左端，盡可能減少樣品池單元的空氣含量。通過光源單元將指定波長的光束準直照射到樣品池單元中，待光源穩定，在信號同步及數據采集單元記錄加入待測液體前的照度I0，關閉光源。

3）開始測量待測液體。調節刻度標尺，將位置控制單元移到指定位置x1，即所需測量液體的光程。位置固定后，加入待測液體到樣品池單元中。再通過光源單元將指定波長的光源準直垂直照射到樣品池單元中，待光源穩定，在信號同步及數據采集單元記錄加入待測液體后的照度I1。關閉光源，將位置控制單元移到指定位置x2，位置固定后，加入待測液體到樣品池單元中。再通過光源單元將指定波長的光波準直垂直照射到樣品池單元中，待光源穩定，在信號同步及數據采集單元記錄加入待測液體后的照度I2。位置控制單元調節的光程最好從小到大，可有效減少樣品損耗。重復此步驟，測量多組待測液體不同光程x的透射光照度Ix。

4）調整光源單元的光束的波長，繼續測量。重復步驟三，光程的大小也保持一致，以形成更好的對比性。之后，繼續調整光源單元出射光束的波長，重復步驟三，直至光束波長密度滿足實驗需求。

5）保存導出測量結果，通過式（4）可計算得出待測液體的吸收系數。

3 結果與分析

3.1 去離子蒸餾水吸收系數測量分析

此次實驗的待測液體選用去離子蒸餾水，選定波長分別為380、400、500、600、700 nm 的光照入樣品池，測得入射光照度為I0后，再在樣品池中加入待測液體，測得照度為Ix，x分別取1、2、5、10 cm（表1）。

表1 位置控制單元在不同位置時探測光照度比Table 1 Ratios of illuminance of transmitted light at different positions

以表1 數據用式（4）計算出不同波長液體的光吸收系數，見表2。

表2 水的吸收系數測量值Table 2 Measured absorption coefficient of water

由表2 可知，在380―700 nm 波段下，去離子蒸餾水的吸收系數隨波長的增大而變大，且測量值均為正值，不再有負值，測量結果與文獻[5,6,8]的結果幾乎重合（圖4）。

圖4 裝置測量結果對比Fig.4 Comparison of measurement results

由圖4 發現，可見光波段純水的吸收系數隨著波長的增大呈現先緩慢增大后快速增大的規律。在本裝置的測量結果中，各波長下的吸收系數都與文獻[5,6,8]實驗結果類似，這表明通過測量不同光程的照度可有效減小或避免界面反射的影響。

3.2 與其他測量方法所得結果的對比

國家標準對高透光率液體的吸光度的測量提出新方法。部分紫外可見吸收光譜儀也可更換不同光程的比色皿固定槽以測量不同光程的吸收系數。

國標測量法[19]中參比池與樣品池中加入的都是液體樣品，只是樣品池與參比池的比色皿的光程不一樣，所以參比池與樣品池比色皿的內外側界面都一樣，從原理上也可有效避免界面反射率的影響。用國標法測量純水的吸收率：將純水加入到兩個不同光程的比色皿中，以短光程吸收池的待測液體為參比，測量長光程吸收池中待測液體的吸光度或透射率。長光程吸收池的測量結果與短光程吸收池的測量結果進行比值分析，所得結果便是長光程減去短光程后的光程的純水的透射率。不同光程測量法，是將待測液體加入到不同光程的一個比色皿中，以同樣光程的空白比色皿為參比，測量樣品池中待測液體的吸光度或透射率，此方法的工作原理是，直接測量多組不同光程的吸光度或透射率，然后通過比值法對實驗數據進行處理，從而排除單次測量參比池與樣品池比色皿內側界面反射率不一樣的影響。島津的紫外可見吸收光譜儀UV-2600用國標法和不同光程法所測結果見圖5，同時也給出積分腔測量法[6]的測量結果。

由圖5 可見，相比于本研究測量方法與積分腔測量法的結果，國標法的測量結果偏大，且波長越小偏差越大，造成誤差的主要原因可能是不同光程的比色皿的制造工藝不同，導致界面反射率不完全一致，另外，測量光束不完全平行可能也會產生系統誤差。相比于本研究測量方法和積分腔測量法的結果，不同光程法的測量結果偏大，波長越小偏差越大，且測量結果的標準差也大，造成誤差的主要原因為空氣介質影響導致。

圖5 國標法和不同光程法測量結果對比Fig.5 Comparison of measurement results from national standard method and different optical length method

4 討論

本研究裝置測量的數據略顯不足，可能會存在一定的誤差。本研究提出的測量裝置可以改變待測液體的測量長度，可使不同待測液體長度的測量結果形成對比，在一定程度上減少誤差，確保對應波段的測量結果的準確性，使所得結果更為準確可靠。

相比于雙光束紫外可見吸收光譜儀的測量結果，本研究中光的波段都是可見光波段，缺少近紅外波段和紫外波段。但仔細觀察雙光束紫外可見吸收光譜儀的測量結果可發現，去離子蒸餾水的光吸收系數在可見光波段最小，且比近紅外波段和紫外波段的小得多，所以，在保證去離子蒸餾水的光吸收系數在可見光波段的測量結果的正確性的前提下，按照此裝置的測量方法，去離子蒸餾水的光吸收系數在近紅外波段和紫外波段的測量結果的誤差會更小。因此，本研究設計的裝置的測量范圍不局限于可見光波段。

本研究最大的不足在于選取光的波長間隔過大，導致測量結果不能很好地體現吸收系數隨波長的改變而變化的曲線特征。

5 結論

用雙光束紫外可見吸收光譜儀測量水體光吸收系數的過程中，發現一般方法測量所得結果存在較大的系統誤差；為減小系統誤差開展一系列研究，得到以下結論：

1）系統誤差主要來源于雙光束紫外可見光譜儀樣品池和參考池內表面的反射差異，并為消除界面反射影響而研發新的液體吸收系數測量裝置。

2）用新裝置測量純水的可見光吸收光譜，測量結果與文獻報道測量結果接近。

3）與基于紫外可見吸收光譜儀的國標法與不同光程法的測量結果比較，本研究證實新裝置可減少甚至消除界面反射的影響，所測高透光率液體吸收系數結果更為準確。