氫化雙酚A環氧樹脂的合成工藝研究進展

王燦

摘要：氫化雙酚A環氧樹脂固化物具有良好的耐候性、耐電暈性、耐化學品性，可廣泛應用于戶外涂料、高級室內環保裝修涂料、戶外澆注料、電子封裝（LED）等項目。在有耐候、耐紫外要求的項目中也有望代替普通雙酚A型環氧樹脂。隨著市場的發展，高價值電氣絕緣材料、LED封裝、復合材料高端制造等領域對氫化雙酚A型環氧樹脂的質量要求越來越高。本文主要從氫化雙酚A環氧樹脂的合成工藝方面進行了綜述，列舉了目前氫化雙酚A環氧樹脂在合成和應用方面所面臨的問題，并對以后的研究方向進行了展望。

關鍵詞：氫化雙酚A;環氧樹脂;合成工藝

一、國內外環氧樹脂生產情況

通過比較國內外氫化雙酚A環氧樹脂生產情況可以發現，目前產能主要集中在國外，國外生產商主要有日本長瀨、日本艾迪科、美國HEXION HER、韓國國都化工，中國生產廠家主要有巴陵石化、安徽新遠、煙臺奧利福。國內生產的氫化雙酚A環氧樹脂牌號較少，且環氧當量、有機氯、粘度等指標比國外略高。目前國內生產產量還未規?；?，主要受制于原料氫化雙酚A價格高昂。隨著市場的發展，國內生產氫化雙酚的廠家有增多趨勢，產量已經有了大幅的提高。隨著原料氫化雙酚A的國產化，國內氫化雙酚A環氧樹脂的產能將有一個大幅度的提升。

二、氫化雙酚A環氧樹脂的應用現狀

氫化雙酚A型環氧樹脂耐候性好、電性能優良、粘度低、加工性好。其固化物耐候性明顯增強，可大幅度提高終端產品性能，延長產品壽命。主要用于戶外涂料及澆注料、醫療器械部件、高級室內環保裝修涂料、船舶橋梁等金屬件及風機葉片涂料等。隨著市場應用的發展，高價值電氣絕緣材料、LED封裝、復合材料高端制造等領域對氫化雙酚A型環氧樹脂的質量要求越來越高，趨于低氯高環氧值。為了順應市場的需求，需要從合成工藝著手來提高樹脂本身的質量。

三、合成氫化雙酚A環氧樹脂的原料研究

合成樹脂的原料主要有氫化雙酚A和環氧氯丙烷，經過對不同廠家的原料進行檢查，發現環氧氯丙烷的各項檢測指標基本一致，但是氫化雙酚A的指標有很大不同。不同廠家氫化雙酚A的純度不同、雙酚A的殘留量不同、氫化雙酚A的三種異構體含量不同。使用不同廠家的氫化雙酚A用相同的工藝合成的環氧樹脂指標、色澤均有差別。但是具體是氫化雙酚A的什么指標引起的，目前還未有定論，也未查到相關的文獻論述。

四、氫化雙酚A環氧樹脂的合成工藝

氫化雙酚A環氧樹脂有兩條合成路線：

3.1第一條合成路線

雙酚A環氧樹脂在催化劑的作用下與氫氣發生加成反應生成氫化雙酚A環氧樹脂。

臺灣南亞塑膠工業股份有限公司提出專利CN102153727B從雙酚A型環氧樹脂直接催化加氨制備氯化雙酚A型環氧樹脂，使用錠等貴金屬催化紳氣其缺點在于反應條件苛刻，反應壓力要求40Bar，反應安全性降低。

克彥，泰昌等提出用負載釕或銠催化劑在溫度30～150℃、壓力0.5～30MPa下對含芳環環氧樹脂進行加氫得到氫化環氧樹脂，氫化率為70-100%。

Bo-Xin Lai等提出把雙酚A型環氧樹脂在催化劑下進行加氫得到氫化雙酚A型環氧樹脂，但是環氧開環率較高，有20%左右。

Jan-Dirk Arndt等提出用非均相釕催化劑在一定條件下對雙酚A型環氧樹脂進行加氫得到氫化雙酚A型環氧樹脂，此方法需要的壓力較高，用時較長。

有文獻認為：如果把環氧樹脂分子鏈上的苯環直接氫化，則有可能會將環氧基打開，還必須使用昂貴的貴金屬催化劑和危險的加壓設備。

3.2第二條合成路線

HBPA和ECH在催化劑的作用下先發生醚化反應，再與堿發生環化反應生成HBPA環氧樹脂。

醚化反應方程式如下：

環化反應方程式如下：

目前，查閱的相關文獻里大都是這種合成工藝路線，合成過程中所用的催化劑不同，大致分為以下幾類：路易斯酸、季銨鹽、堿金屬氫氧化物、季銨鹽—固堿、相轉移催化劑。

李洪春，張廣成，陳挺等指出反應進行的難點主要在第一步醚化反應，與雙酚 A 相比，氫化雙酚 A中因為沒有苯環的大π鍵結構，所以其羥基遠沒有酚羥基活潑，反應比較困難。通常在脂環族環氧樹脂合成中，醚化階段酸性催化劑活性較高，通常為路易斯酸類。經過嘗試，常見的路易斯酸，如三氟化硼-乙醚絡合物，三氯化鋁等均未達到理想的催化效果。采用自制的一種改性季銨鹽，并與 NaOH 配合使用，按照先醚化后環化的技術路線成功合成出了氫化雙酚A型環氧樹脂。合成出的氫化雙酚A型環氧樹脂的性能與BASF公司產品接近。

劉守貴，宋尚林，鐘新平，宋瑛等報道了氫化雙酚 A和環氧氯丙烷在路易斯酸催化劑作用下開環反應生成了氯醇醚，而后加堿進行閉環反應，制備了低分子質量氫化雙酚 A型環氧樹脂，再將其進一步與氫化雙酚 A等進行加聚反應，得到高分子質量環氧樹脂。

龍御云報道了以氫化雙酚A和環氧氯丙烷為主要原料，在NaOH和自制助催化劑ALCT2作用下開環反應生成了氯醇醚，而后加堿進行閉環反應。生產了耐候性環氧樹脂AL-3040，AL-3020和AL-3010，并達到了一定規模的生產能力。

單美娟以氫化雙酚A與環氧氯丙烷為原料，以季銨鹽和氫氧化鈉作為醚化催化劑，以氫氧化鈉水溶液作為環化催化劑，得到的樹脂外觀、色號、環氧值、氯含量等基本性能數據與國外同類產品接近。

甘蕓以氫化雙酚A和環氧氯丙烷為原料，以氯化鋅-濃硫酸作為醚化催化劑，以氫氧化鈉水溶液作為環化催化劑，得到環氧值為0.45mol/100g的氫化雙酚A環氧樹脂。

以氫化雙酚A和環氧氯丙烷為原料，以四丁基溴化銨和氫氧化鈉作為醚化催化劑，以氫氧化鈉水溶液作為環化催化劑，得到氫化雙酚A環氧樹脂。但是此實驗時間較長，樹脂產率較低。

王家貴等采用氫化雙酚A和表鹵代醇作為原料，路易斯酸三氟化硼-乙醚絡合物或四氯化錫作為開環催化劑進行醚化反應，生成鹵醇醚，然后加入堿性物質進行閉環反應，經過萃取、中和、水洗、過濾、溶劑脫除等后處理工藝得到。本發明的氫化雙酚A環氧樹脂的新型制備方法具有工藝簡單，生產周期短，操作方便，生產效率高等優點。

中國神華能源股份有限公司專利CN109851759A將ECH與HBPA、催化助劑混合形成混合溶液，再將堿性溶液加入上述混合溶液進行反應，得到得到HBPA環氧樹脂溶液。其中催化助劑為丙三醇、聚乙二醇單甲醚和丙三醇三甲醚的一種或幾種。

專利JP2002128771以具有環己醇基的化合物和環氧氯丙烷為主要原料，以叔丁醇等醇類作溶劑，加入相轉移催化劑進行醚化，再用堿金屬氫氧化物進行二次處理，合成出含有環己醇基的環氧樹脂。

專利CA959992A用氫化雙酚A和表鹵代醇作為原料，三氟化硼-乙醚絡合物作為開環催化劑進行醚化反應，生成鹵醇醚，然后加入堿性物質進行閉環反應。醚化反應時溫度120℃-160℃，溫度較高。得到的產物環氧當量較高。

專利JP4334044B2用氫化雙酚A和表鹵代醇作為原料，以片堿和季銨鹽為催化劑，醚化后加入30%堿液進行環化反應。得到的樹脂環氧當量低，可水解氯低。25℃下的粘度為2000cps，環氧當量為221g/eq，可水解氯為580ppm。

筆者在實驗室利用文獻和專利中的方法進行了合成HBPA環氧樹脂的實驗。分別用三氟化硼-乙醚絡合物、氟硼酸、三氯化錫等路易斯酸作催化劑，實驗得到的環氧樹脂環氧值低、可水解氯偏高。用季銨鹽類催化劑或季銨鹽類催化劑和固堿共用進行醚化時，會出現醚化不完全情況，進而影響后一步的環化反應。

五、結語

通過查閱大量資料及大量實驗探索研究，要想得到指標較好的氫化雙酚A環氧樹脂，需要從兩種合成方法著手：

一種方法是對基礎雙酚A環氧進行加氫，但是此方法條件苛刻，不僅需要選擇性較高的催化劑，還需要選擇合適的溶劑、適宜的溫度和壓力;

另一種方法是按照環氧樹脂合成的常規路徑進行合成，即先進行醚化反應再進行環化反應。但是此路徑需要篩選出合適的醚化催化劑，醚化催化劑既能促進醚化反應，又不會產生較多的副反應。由于HBPA的溶解性很差，需要篩選一種合適的溶劑，能夠增大HBPA的溶解性，并且不會參與反應，從而利于醚化反應的進行。得到了分子分布量較窄的醚化產物后，在適宜的工藝條件下，加入堿性物質進行閉環，最終得到質量指標較好的樹脂。

除了合成路徑外，對原料氫化雙酚A的質量把控也非常重要。除了提高氫化雙酚A的純度，還要研究氫化雙酚A三種異構體對合成樹脂的影響。

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