固體生物質燃料有機物主元素測試方法研究

陸丹霞,姚 燕,徐開群,周 磊,王俊博,王進卿,梁曉瑜

(1.中國計量大學 計量測試工程學院,浙江 杭州 310018;2.長沙開元儀器股份有限公司,湖南 長沙 410100)

由于對化石燃料的巨大需求以及全球氣候變化對環境影響的擔憂,生物質燃料能源得到了廣泛的關注[1]。中國是世界上的農業大國,在生產過程中會產生大量的如農作物秸稈、薪柴、禽畜糞便、生活垃圾等生物質廢棄物,這些東西經過特定的工藝條件可形成高效燃料,是一種環保、可再生能源[2-3]。碳、氫、氮、硫(CHNS)作為固體生物質燃料中的有機物主元素(以下稱主元素),總含量占生物質燃料的50%以上,其中含碳量普遍為40%～55%,含氫量約為4%～6%[4],含氮量受生物質特性影響,范圍約在0.3%～5.0%[5],含硫量偏低,一般在0.1%～0.5%,因此相比與煤,生物質燃料具有碳硫低氫高的特點,可以實現低溫燃燒,有效減少SO2、NOx的排放。因此研究主元素的含量對正確高效利用生物質燃料具有重要的意義。此外,生物質燃料中主元素含量與其他特性指標也有著密切的關系,如燃料的工業組分和熱值可以通過它們來進行推算[6-7]。

傳統測定生物質燃料中碳氫的方法為三節爐法[8-9],該法是測定生物質燃料中碳氫含量準確度最高的經典實驗方法,也是被國際標準和我國國家標準(國標)采用的仲裁分析方法[10];半微量開氏法[11-12]應用于固體生物質燃料中氮的測定,測量穩定可靠,儀器設備不復雜;應用于含硫量測定的艾士卡法測定結果準確度高,且重現性好,為國家標準的仲裁方法[13]。但是，上述傳統的測定方法操作繁瑣,測定速度慢,無法滿足大批量樣品的測定[14]。近年來,由于儀器的發展,采用元素分析儀測定元素含量的方法和上述方法相比，實驗操作更加快速簡便，且測試結果的精密度和準確度更高[15]。元素分析儀法廣泛應用于煤炭、石油等礦石燃料的元素測定[16],但由于生物質顆粒燃料原料的不均勻性以及多樣性[17],在進樣量和充氧量的選擇上與礦物質燃料的測定條件有所不同。而針對固體生物質燃料主元素含量的元素分析儀測試方法研究相對較少,因此對生物質燃料的元素分析儀測試條件的確立尤為重要。

綜上所述,本文結合國內外采用元素分析儀法測定固體生物質燃料中碳氫氮硫含量制定的相關標準[18-20],充分考慮生物質燃料的特性,詳細研究了其測定條件(最佳充氧量和樣品量),采用5E-CHONS2400元素分析儀進行條件測試實驗,研究制定了準確、快速測定固體生物質燃料中主元素含量的最佳測定方法,在準確度和精密度兩個方面,與三節爐法、半微量開氏法和艾士卡法的測試結果進行比對和方法的驗證,取得了滿意的結果。

1 實驗測試方法

1.1 儀器工作原理

實驗采用元素分析儀(5E-CHONS2400,長沙開元儀器公司),以下稱5E元素分析儀,輔助設備為分析天平(SHIMADZU,日本島津公司),精度為0.1 mg。

5E元素分析儀采用經典分析技術[21]——在純氧環境下相應的試劑中燃燒或在拖行氣體中高溫裂解,以測定有機物中的C、H、N、S。即樣品在純氧中燃燒轉化成CO2、H2O、N2和SO2,經過色譜柱分離后依次進入TCD檢測器檢測,通過標準曲線的計算和標準樣品校正,測得樣品中的C、H、N、S的準確含量。

1.2 樣品及主要試劑

實驗選用生物成分分析標準物質為大豆AR2016、玉米面筋AR2017、小麥AR2019、黑麥AR2020、燕麥AR2026和大米AR2028(二級,美國Alpha Resources公司),各元素詳細標準值及不確定度見表1,其中不確定度值代表k=1、68%置信限或一個正常標準偏差。

表1 生物質標準物質主元素標準值及不確定度

實驗選用日常生物質玉米秸稈、竹子、油菜籽殼、大豆、水燭葉、茅草、楊木、雞蛋殼為原料,經選材、清洗、晾干、80 ℃烘干,用制粉機粉碎,過80目(0.180 mm)篩,篩下樣品混勻后用雙層復合塑料薄膜作外包裝分裝并放入密封器皿中待使用。所選擇的實驗樣品基本涵蓋了生物質中碳、氫、氮、硫元素的含量范圍。

氧氣、氦氣:純度均為99.999%。

1.3 實驗方法

開機檢查氣密性,按照儀器說明書設置相關參數,將錫紙包裹好的樣品依次放入自動進樣盤,待燃燒管和還原管溫度升至設置溫度并穩定后開始試驗:進行空白實驗直至各元素空白積分低于響應信號,通過標準物質對儀器進行標定,補償測得的元素總量和實際的元素濃度之間的差別,然后對選定的標準物質和常用生物質樣品進行測試。

校準曲線繪制:1)5E元素分析儀具有多種不同的操作模式,可分為一次校準和多次曲線校準,一般采用一次校準;2)繪制標準曲線所用標準物質要求C、H、N、S的含量與樣品接近,和樣品基體相同,5E元素分析儀所帶標準物質磺胺NS含量值過高,與測試樣品組分偏差過大,因此選取生物成分分析標準物質宿苜AR2018(二級,美國Alpha Resources公司)來繪制標準曲線,其質量分數為Cd:44.37%、Hd:5.5%、Nd:(3.52±0.07)%、Sd:(0.27±0.02)%,取得了滿意的效果。碳、氫、氮、硫的標準曲線繪制結果如圖1所示。

圖1 碳、氫、氮、硫元素標準曲線

2 實驗條件的選擇

2.1 樣品量的選擇

2.1.1 最佳樣品量試驗范圍的選擇

5E元素分析儀的樣品測試范圍在100 mg以下,其測試范圍過大,根據元素分析儀說明書建議樣品量為40 mg,但實際測定的元素含量由于樣品性質不同會存在差異,對于某一給定樣品,其中某一元素含量一定時,稱樣量在一定程度上會影響燃燒產物中該元素的總量[22]。因此選取組分差異較大的生物質樣品大豆和楊木,在10～50 mg和50～100 mg兩個范圍內稱取不同的樣品量,保證樣品在完全燃燒的情況下對2種樣品的碳、氫、氮、硫元素含量分別進行6次重復測定,從而確定最佳樣品量試驗范圍,樣品量對測試結果的影響見表2。

表2 不同樣品量時樣品中碳、氫、氮、硫的測定結果(n=6)

由表2可得,對于大豆,樣品量在10～50 mg內碳、氫、氮元素含量測定結果的相對標準偏差(RSD)較低,表明在此樣品范圍內測定結果具有較高的精密度,而硫元素含量測定結果的RSD在兩個樣品量范圍內相差不大;對于楊木,樣品量在50～100 mg內氮元素含量測定結果的RSD較低,可能是因為當樣品中氮含量較低,稱樣量較小時,測定結果的離散型會相對較強,但碳、氫元素含量在10～50 mg內仍具有較好的精密度,且硫元素含量測定結果的RSD在兩個樣品量范圍內相差不大。同時，樣品量的增大會增加氧氣的消耗,過大的充氧量會縮短還原銅的使用壽命。綜上所述,將最佳樣品量的試驗范圍控制在10～50 mg為宜。

2.1.2 最佳樣品量的選擇

上述試驗確定了最佳樣品量的試驗范圍為10～50 mg,但此范圍仍然過大,因此需要進一步試驗縮小進樣量的范圍。選取3種不同種類的生物成分分析標準物質,在10～50 mg范圍內稱取不同的樣品量,對碳、氫、氮、硫元素進行3次重復測定。樣品的碳、氫、氮、硫元素含量與給定標準值差值見圖2,重復測定標準差計算結果見表3。

表3 不同樣品不同稱樣量重復測定標準差計算結果(n=3)

圖2 AR2020、AR2026和AR2028的CHNS含量與給定標準值差值

由表1已知生物質標準樣品AR2020、AR2026和AR2028中有機主元素的標準值及不確定度。由圖2可得,當樣品量取20～30 mg時,3種生物質標準物質主元素含量均在其標準值及不確定度范圍內。由各條件單次結果可知,當樣品量為10 mg時,AR2020和AR2026的碳、氫、硫含量均超過了其標準值及不確定度范圍,主要原因是當稱樣量較少時,會導致樣品中碳含量、氫含量和硫含量的絕對量小,增加測量結果的偏差[23],使選取的樣品代表性較差。當樣品量為40～50 mg時,AR2020的碳、氫、氮以及AR2026的碳含量和AR2028的氫含量不在其標準值及不確定度范圍內,可能是由于稱樣量大時,樣品燃燒不完全[23],生成的二氧化碳、水和氮氣未被吸附柱完全吸收從而導致偏差,同時稱樣量的增大會加速還原管內填充藥品的消耗,增加了藥品更換的頻率。

由于關于生物質燃料的元素分析儀法還沒有現行的國家標準,因此本實驗參照行業標準DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》[18],該行業標準中給出的生物質燃料碳、氫、氮含量的重復測定標準差分別為:0.218%、0.05%、0.043%,硫含量的重復測定標準差未給定,因此參照國標GB/T 28732—2012《固體生物質燃料全硫測定方法》為0.017%。由表3可得,當樣品量為20～30 mg時,所選生物質標準樣品的碳、氫、氮、硫元素含量符合行標規定的重復測定標準差,所以綜上所述,日常檢測中樣品量為20～30 mg較為合適。

2.2 充氧量的選擇

充氧量關系到樣品在燃燒過程中能否完全分解以及還原銅的壽命。若充氧量不足,會造成燃燒不充分,結果偏低;若充氧量過多,樣品燃燒后的富余的氧氣將和還原銅反應,使銅氧化為氧化銅,減少還原銅絲的壽命。因此,處于對儀器運行整體成本的考慮,應選擇合適的充氧量。

在5E元素分析儀分析生物質樣品過程中,分為兩個階段充氧,氧氣流量(mL/min)和加氧時間(s)分別可調。第一階段保證供給過程中的氧氣積聚,第二階段充氧保證樣品沒有殘留,能夠完全燃燒。因為固體生物質燃料屬于易燃、燃燒快、易完全燃燒的燃料[24],所以在第一階段中樣品基本燃燒完全,因此根據樣品的性質和進樣量調節第一階段氧氣流量(mL/min)和充氧時間(s),選擇第一階段的充氧時間與氧氣流量乘積的方式即充氧量(mL)作為實驗參數;第二階段采用經驗值不變化,即設定充氧時間為20 s,氧氣流量為60 mL/min。在20～30 mg范圍內稱取碳、氫、氮、硫元素含量適中的AR2026生物質標準樣品進行試驗。充氧量對測試結果的影響見圖3。

由圖3可見,充氧量低于83 mL時,樣品未完全燃燒,因此測定結果偏低;充氧量大于83 mL時,樣品可以完全燃燒,碳、氫、氮、硫的測定結果基本穩定?？紤]到還原銅的使用壽命,建議充氧量選擇100 mL,即第一階段充氧流量設置為120 mL/min,充氧時間為50 s。

圖3 充氧量對測試結果的影響

3 方法適用性結果與討論

3.1 方法準確度試驗

3.1.1 生物質標準物質試驗

采用5E元素分析儀試驗,設置最佳充氧流量為120 mL/min,充氧時間為50 s(下同),在最佳樣品量范圍20～30 mg內稱取4種不同種類的生物質標準物質樣品,對這4種不同的生物質樣品的碳、氫、氮、硫含量進行2次重復測定,測定結果見表4。

表4 生物質標準物質測定結果

由表4結果可得:4種生物質標準物質碳、氫、氮、硫元素測定結果的平均值均在其標準值及不確定度范圍內,且單種生物質標準物質測定結果滿足行業標準規定的重復性限,表明該方法的準確度良好,符合要求。

3.1.2 與國標方法對比

選取不同種類和含量的常用生物質樣品5種,在最佳樣品量范圍20～30 mg內稱取樣品,分別用國標方法和元素分析儀測定其碳、氫、氮、硫元素含量,每組樣品重復測定2次,結果見表5。

表5 元素分析儀法和國家標準法測定主元素含量結果對比

由表5結果可得:元素分析儀法和國標法測定的結果差值滿足國家標準規定的重復性限,取顯著水平為0.05,對2種方法的測定結果進行顯著性檢驗(t檢驗)[25],計算所得碳、氫、氮、硫元素的t值分別為1.026、1.007、1.178、1.655,均小于t0.05,4=2.776,表明2種方法沒有顯著性差異;同時4種元素差值的95%置信區間分別為-0.05%～0.14%、-0.01%～0.04%、-0.02%～0.06%、-0.068%～0.178%,置信區間較小,因此2種方法可以互相替代[25]。

3.2 方法精密度試驗

3.2.1 生物成分分析標準物質試驗

采用5E元素分析儀試驗,設置最佳充氧流量為120 mL/min,充氧時間為50 s(下同),在最佳樣品量范圍20～30 mg內稱取3種不同種類的生物質標準物質樣品,然后采用5E元素分析儀對這3種生物質樣品的碳、氫、氮、硫含量進行6次重復測定,計算其平均值和標準差,測定結果見表6。

由表6結果可得:所選生物質標準物質碳、氫、氮、硫含量6次測定結果均符合行業標準和國家標準規定的重復測定標準差。

表6 生物質標準物質精密度測定結果

3.2.2 與國家標準方法對比試驗

選取不同種類和含量的常用生物質樣品8種,在最佳樣品量范圍20～30 mg內稱取樣品,分別用國標方法和元素分析儀法測定其碳、氫、氮、硫元素含量,每組樣品重復測定2次,結果見表7。

表7 元素分析儀法和國家標準方法重復測定CHNS含量結果之差

由表7結果可得:對于碳元素的含量,元素分析儀法重復測定的結果之差普遍小于國標法測定的結果之差,同時對2種方法的測定結果進行F檢驗,F=17.21>F0.05,7,7=3.79,因此這2種方法的碳含量測試精密度有顯著性差異,且元素分析儀法具有較高的精密度。

同理,對于氫元素的含量,對2種方法的測定結果進行F檢驗,F=12.06>F0.05,7,7=3.79,表明這2種方法的氫含量測試精密度有顯著性差異,且元素分析儀法具有較高的精密度。對于氮元素和硫元素的含量,進行F檢驗,得F=1.04

4 結 論

1)采用5E-CHONS2400元素分析儀測定固體生物質燃料中主元素含量的最佳樣品量為20～30 mg,最佳充氧流量為120 mL/min,充氧時間為50 s,在此條件下的測定結果符合標準值及不確定度范圍,符合DL/T 568—2013和GB/T 28732—2012的要求。

2)準確度試驗表明:采用5E元素分析儀在最佳充氧量和最佳樣品量條件下測定固體生物質燃料中主元素含量,t檢驗結果表明元素分析儀法和國標法測定的結果比對沒有顯著性差異,且置信區間較小,因此2種方法可以互相替代,同時表明基于5E元素分析儀建立的最佳充氧量和最佳樣品量的測試方法合理。

3)精密度試驗表明:采用5E元素分析儀在最佳充氧量和最佳樣品量條件下測定固體生物質燃料中碳、氫、氮、硫元素含量,方法精密度符合行業標準和國標要求,F檢驗結果表明主元素的測定元素分析儀法具有更高的精密度,同時表明最佳充氧量和最佳樣品量測試方法合理。