X摻雜團簇Bn+1(n=1～11; X=Be, Mn)的密度泛函理論研究

王必利，陳 宣，宋 蕊，秦 猛

(1.陸軍工程大學基礎部, 南京 211101; 2南京信息工程大學，南京 211101)

1 引 言

硼團簇因其獨特的物理特性、良好的化學穩定性而受到廣泛的關注，研究表明不同大小的硼團簇具有平面、準平面、管狀、籠型或其它三維結構[1-5].硼團簇中摻入雜質原子將顯著改變團簇的物理、化學性質[6-15].因而，摻雜硼團簇的研究成為現代團簇科學的前沿熱點.劉火雁等[6]研究了CoBn(n≤19)的團簇結構、電子性質和磁性.結果表明，Co的摻雜增強了硼團簇的化學活性，團簇最低能量結構的總磁矩主要來自Co的3d軌道貢獻.李世雄等人[10]研究了摻Be 硼團簇BeB0/-1(n= 10～15)的基態結構和性質.結果表明，陰離子比相應中性團簇的穩定性強.阮文等人[11]研究了BnY(n=1～11)團簇的結構和電子性質.結果表明，隨著尺寸的增大，團簇的最低能量結構從平面逐步演變為立體結構，基態 B3Y, B5Y ,B7Y 具有較好的穩定性.雷雪玲等人[12]研究了 BnNi(n≤ 5)小團簇的結構和磁性.結果表明，Ni摻入B團簇后增大了其結合能,Ni原子磁矩和團簇總磁矩隨團簇尺寸增大而呈現振蕩趨勢.Saha等[14]研究了金屬M摻雜團簇MB12-1(M= Co, Rh).結果表明，團簇MB12-1摻雜后其化學活性得到了增強.

當前，摻雜硼團簇的研究多為單一摻雜，或多種元素原子摻雜同尺寸硼團簇.而不同原子摻雜不同尺寸的硼團簇研究少有報道.為了研究金屬原子Be與過渡金屬原子Mn替代摻雜硼團簇后, 團簇性質隨尺寸的生長變化，課題組對Bn+1X(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態結構、穩定性、電子構型與磁性開展了系統研究，希望能為新型材料的設計提供理論上的參考.

本文全部計算工作使用Dmol3[17,18]程序包進行, 所有計算均設定為自旋非限制, 并且沒有設置任何對稱性限制;在廣義梯度近似(GGA)中,交換關聯勢采用PerdewWang(1991)NLDA function(PW91)方法，價電荷設定為0; 采用了精度較高的雙數值軌道基組+軌道極化函數(DNP)進行了結構優化, 結構優化的收斂標準為:能量閾值2×10-5Hartree(1 Hartree=27.21 eV), 力場0.004 Hartree/?, 最大位移0.005 ?.結構優化過程中，我們對自旋和對稱性均不作限制.為了得到純硼團簇的最低能量結構,對不同尺寸的團簇, 我們考慮了若干的可能初始結構.對于電子數為奇數的體系，每一種可能結構都進行了自旋多重態為2、4、6、8情況下的優化; 對于電子數為偶數的體系，每一種可能結構都進行了自旋多重態為1、3、5、7情況下的優化.為了得到摻雜硼團簇的最低能量結構，考慮了X(X=Be, Mn)替代團簇Bn(n=2～12)基態和亞穩定構型中不同位置的單個硼原子.所有基態構型均為能量最低且無虛頻.

為比較GGA近似與LDA近似對團簇的實用性，我們分別采用這兩種泛函計算了B2的鍵長、振動頻率和結合能并與實驗結果相比較.結果表明，GGA的PW91泛函計算得到的鍵長為1.590 ?、振動頻率為1065 cm-1、結合能為1.659 eV，與實驗值1.59 ?、1051.3 cm-1、1.54 eV[19]最為接近；LDA的PWC泛函計算的鍵長為1.624 ?、振動頻率為1031.5 cm-1、結合能為1.74 eV與實驗值最為接近.比較發現GGA-PW91方法與實驗值符合最好, 說明本文所選用的計算方法是較合適的.

3 結果與分析

表1給出了團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態結構，表中方括號內的第1項為對應團簇基態構型的自旋多重度，第2項為對稱性結果.表2給出了B-X鍵的平均鍵長與B-X模式的最高振動頻率.

表1 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)的最低能量結構(大球表示Mn，小球表示Be，其余表示B)，球附近的數值為原子的密立根電荷，方括號中的第1項為自旋多重度，第2項為團簇對稱性

B2、BBe、BMn的鍵長分別為1.564、1.747 和1.767 ?, 摻雜Be，Mn原子后團簇鍵長均變長，鍵長變長相互作用減小，這與B2結合能最大為1.660 eV以及BBe結合能最小為0.663 eV相一致.

B2X(X=B, Be, Mn)的基態結構均為三角形結構，B3鍵長為1.604 ?.B2Be中B-Be平均鍵長為1.821 ?，B-B鍵長1.587 ?，小于B3中B-B平均鍵長.這表明Be替代摻雜B3團簇后，B-B之間相互作用加強了, 與表2中的B-B模式振動頻率相吻合.B2Mn中B-B鍵長1.609 ?，B-Mn平均鍵長為1.902 ?，大于B2Be中B-Be平均鍵長.這表明B-Mn 相互作用弱于B-Be相互作用, 與頻率分析相符.

B4為菱形結構，B-B平均鍵長為1.644 ?.團簇B3X(X=Be, Mn)都是X替代B4中配位數為2的硼原子而生成的四邊形結構.B3Be中B-B平均鍵長與B-Be平均鍵長分別為1.588和1.774 ?.B3Mn中B-B平均鍵長與B-Mn平均鍵長分別為1.606和1.938 ?.

B5為蝶型結構，可看作在團簇B4的橋位接單個硼原子生成，B-B平均鍵長為1.649 ?.團簇B4X(X=Be, Mn)都是X替代B5中配位數為2的硼原子生成的五邊形結構.B4Be中B-B平均鍵長與B-Be平均鍵長分別為1.728和1.758 ?.B4Mn中B-B平均鍵長與B-Mn平均鍵長分別為1.644和1.846 ?.

B6為五角帶帽結構.B5Be是Be替代B6中配位數為5的帽位硼原子生成的畸變五角帶帽結構.B5Mn的基態結構是在B5的橋位接Mn原子生成.團簇B5Be中的B-B平均鍵長最短為1.601 ?，B5Mn中的B-B平均鍵長最長為1.667?.這說明Be替代摻雜B6后B-B相互作用加強，Mn替代摻雜B6后B-B相互作用減弱.B-Be平均鍵長為1.939 ?, 大于B-Mn的平均鍵長1.925 ?.這說明B5Be中B-Be相互作用弱于B5Mn中B-Mn相互作用.

B7與B6Be都是六角帶帽結構, 對稱點群分別為C2v和C6v.B6Be由Be替代B7帽位原子生成.B6Mn是在B5Mn的B3與B4橋位接一個B原子生成.B6Be中的B-B平均鍵長最短為1.577 ?，B7中的B-B平均鍵長最長為1.685?.B-Be平均鍵長為1.925 ?, 小于B-Mn的平均鍵長2.081 ?.

B8為對稱為D7h的正七邊行結構.B7X(X=Be, Mn)均為六角雙帽結構.X位于配位數為6的帽位.鍵長結構表明X替代摻雜B8后，團簇中B-B相互作用加強了.B-Be平均鍵長為1.974 ?, 小于B-Mn的平均鍵長2.133 ?.這與B6X的結果一致.

B9為對稱為D7h的七角雙錐結構.B8X均為對稱群為C7v的七角雙帽結構結構.X位于配位數為7的帽位.B9中的B-B平均鍵長最短為1.664 ?.這說明X摻雜B9后B-B相互作用減弱.

B10為準面狀結構.團簇平均鍵長為1.681 ?.B9Be為Be替代B10中B6生成對稱群為Cs的準面狀結構.B-B平均鍵長為1.641 ?.B9Mn為對稱群為D9h的九邊形結構.Mn原子處于配位數為9的團簇中心位置.B-B平均鍵長為1.542 ?.B-B鍵長結果說明，Mn原子相較于Be原子摻雜B10，更能提高B-B相互作用.

B11為對稱群是C2v的面狀結構.B10X均為對稱群為Cs的準面狀結構.X均位于配位數為7的高配位.B10Be中B-B平均鍵長最短，為1.651 ?；B10Mn中B-B平均鍵長最長，為1.684 ?.這說明Be摻雜B11增強了B-B相互作用，Mn原子摻雜則減弱了B-B相互作用.

B12為對稱群是C3v的準面狀結構.B-B平均鍵長為1.564 ?.B11Be為Be替代B12中B7生成，對稱群為Cs的準面狀結構.Be原子配位數為6.B-B平均鍵長為1.676 ?.B11Mn為對稱群是Cs的準面狀結構, 可以看成由B10Mn中B9與B10斷鍵與B12成鍵生成.Mn位于原子配位數為8的高配位.

上述計算結果表明：除B6和B9為體結構外，純硼團簇Bn+1(n=1～11)均為面狀或準面狀結構.BnBe(n=1～11)的穩定結構均由Be原子摻雜團簇Bn+1得到.而BnMn(n=1～6, 10, 11)的穩定結構則可看成是由Bn-1Mn(n=1～6, 10)生成.團簇BnX(n=5～11;X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位.Bn+1與BnBe的基態構型為多重度為1或2的自旋低重態.n取奇數時，團簇BnMn(n=2～11)基態的多重度為1.這表明團簇BnMn(n=2～11)基態構型的自旋多重度隨團簇尺寸的變化而具有奇偶震蕩性.

3.2 穩定性分析

為了研究硼團簇替代單摻雜鈹原子或錳原子對團簇相對穩定性的影響，課題組計算了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)基態結構的B-X(X=B, Be, Mn)平均鍵長、B-X模式的最高振動頻率、平均結合能Eb、HOMO-LUMO能隙Egap、離解能Ed和二階差分能ED2，具體計算結果見表2和表3.Eb、Ed、ED2定義式為：

表2 Bn+1和BnX(X=Be, Mn)中B-B模式的最高振動頻率和B-B平均鍵長，以及BnX(X=Be, Mn)中B-X模式的最高振動頻率和B-X平均鍵長

表3 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態結構的結合能Eb、能隙Egap、離解能Ed和二階差分能ED2

Eb[BnX]=[nE(B)+E(X)]/(n+1)

(1)

ED2[BnX]=E(Bn+1X)+E(Bn-1X)-2E(BnX)

(2)

Ed[BnX]=E(Bn-1X)+E(B)-E(BnX

(3)

圖1給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)中B-X平均鍵長隨尺寸變化的規律.從圖1我們可以看出，B-X平均鍵長隨著團簇尺寸變化規律相同.這與團簇結構變化規律一致.鍵長變化反映出結構變化，鍵長變化越大，結構改變越顯著.這與表1給出的結構變化相吻合.X(X=Be, Mn)原子位于高配位時，B-X平均鍵長較大，體結構團簇的B-X平均鍵長也較大.例如，團簇BnX(n=8;X=B, Be)中, B-X平均鍵長局域最大.面結構或準面結構團簇中的B-X平均鍵長較短.例如，團簇B12的平均鍵長最短，表明純硼團簇中B12的B-B相互作用最強.這與劉立仁等[3]采用B3LYP方法得出B12為幻數團簇結論吻合.原子數目相同時，Bn+1中B-B平均鍵長最短，BnMn中B-Mn平均鍵長最長.這表明摻雜原子與B原子的相互作用弱于純硼團簇中B-B相互作用.我們從圖1中得到的一個有趣結果是: 含有8個B原子的團簇其B-X平均鍵長最大.

圖1 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態結構的最高振動頻率

團簇研究中, 常常用振動頻率來描述成鍵原子間的相互作用強弱.振動頻率越高, 相互作用越強[20].圖2比較發現，隨著尺寸的增大，團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的最高振動頻率增加.這說明隨著團簇的生長其穩定性加強；原子數目相同時，團簇Bn+1最高振動頻率總體上較高.

圖2 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態結構中B-X的平均鍵長

從圖3我們可以看出，隨著團簇尺寸的增大，BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的平均結合能逐漸增大.這表明其穩定性隨尺寸的增大而增大.這與最高振動頻率結果分析一致.此外，從圖3可見，平均結合能增幅逐步減小.原因在于，隨著團簇尺寸的增長，原子的配位數增加，原子之間的差異逐漸縮小，從而使得構成團簇的原子間的相互作用趨于穩定.原子數目相同時，Bn+1團簇的平均結合能最高.這與鍵長、頻率分析一致，說明純硼團簇單摻雜鈹原子、錳原子均降低了團簇原子間相互作用，不利于團簇的穩定.從圖3我們還可以看出團簇BnX(n=8;X=B, Be, Mn)的平均結合能相差最小.這與圖2最高振動頻率結果完全一致.

圖3 團簇BnX(X=B, Be, Mn, n=1～11)基態構型的平均結合能

離解能可以很好地反映團簇的穩定性.圖4給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的離解能Ed隨團簇尺寸的演化規律.由式(3)可知，若離解能結果大于零，表明團簇解離出一個硼原子需吸收熱量，反之則放出熱量.從圖4我們可以看出：BnX的離解能均為正，表明團簇生長過程都是放熱反應；原子數目相同時，團簇Bn+1的離解能最大.這說明純硼團簇摻雜鈹原子或錳原子后易失去B原子.這與平均結合能結果一致.

圖4 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態構型的離解能

二階差分能反應了團簇的相對穩定性高低.從圖5我們可以看出：面狀構型團簇Bn+1(n=2, 4, 7, 9)較相鄰的團簇穩定性高，BnBe(n=2, 4, 8, 10)的穩定性高于鄰近團簇, BnMn(n=3, 5, 7, 10)較相鄰的團簇穩定性高.結果表明團簇尺寸較小時，Bn+1與BnBe的相對穩定性變化規律一致；尺寸較大時，BnBe與BnMn相對穩定性結果一致，這可能是隨著團簇尺寸的增長，原子的配位數也在增加，原子之間的差異逐漸縮小導致.總體表明純硼團簇摻雜后的相對穩定性變化與摻雜原子和團簇尺寸都有關.

圖5 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態結構的二階差分能

能隙反映了團簇的化學活性, 是考察物質導電性的參數.能隙越大, 團簇化學活性越低; 能隙越小, 團簇化學活性越高.圖6給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的能隙隨團簇尺寸的演化規律, 從圖6我們可以看出: 總體上，原子數目相同時Bn+1的能隙高于摻雜團簇.這說明摻雜鈹原子或錳原子有利于提高純硼團簇的化學活性.B12的能隙局域最大，這與平均結合能結果一致.n<10時，BnX(X=B, Mn)的能隙變化規律一致.這可能與B原子以及Mn原子最外層電子為半滿排布有關.

圖6 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態結構的能隙

HOMO與LUMO軌道是決定一個體系能否發生化學反應的關鍵.因此，我們十分有必要對團簇的前線軌道進行研究.圖7給出了部分團簇的HOMO與LUMO軌道圖.從圖7我們可以看出，團簇B10的HOMO軌道為明顯的π軌道.團簇B9Be的HOMO軌道陰影面積相較B10的HOMO軌道陰影面積更大.這說明摻雜Be原子后，HOMO軌道成鍵電子的活動區域增大，即團簇B9Be的HOMO軌道給出電子的能力也更強.團簇B9Be的化學活性較團簇B10的化學活性強.團簇B10Be的HOMO軌道為明顯的π軌道.純硼團簇B11的HOMO軌道電子的離域性明顯，表明團簇B11摻雜Be原子后，HOMO軌道給出電子的能力減弱，Be原子摻雜團簇B11，有利于提升團簇的化學穩定性.對于團簇BnMn(n=9～11)的HOMO與LUMO則主要由Mn原子的花瓣狀的3d軌道以及B原子的2s, 2p組成.圖6的能隙結果表明，spd雜化使得Mn原子摻雜團簇Bn+1(n=9～11)得到的體系能隙變小.

圖7 團簇BnX(n=9～11; X=B, Be, Mn)基態構型的HOMO與LUMO圖

3.3 電子性質與磁性分析

表4給出了團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)中B 2s, 2p、Be 2s, 2p, 3d、Mn 3d, 4s, 4p軌道的密立根電荷分布，自由B原子的外層電子排布為2s22p1,自由Be原子的外層電子排布為2s2,自由Mn原子的外層電子排布為3d54s2.從表4我們可以看出:純硼團簇Bn+1中B原子的2s軌道失去電荷為0.612e～0.821e, 2p軌道得到電荷為0.619e～0.764e.這說明B原子的2s電子主要轉移到2p軌道，少量轉移到3d軌道，表現出顯著的2s2p雜化和微弱的2s3d雜化.團簇B2中B原子的2s與2p軌道之間電荷轉移最少，則原子間2s2p雜化最弱，B原子之間相互作用最弱.這與純硼團簇中B2的平均結合能、解離能最小相一致.

表4 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)中的B 2s, 2p，Be 2s, 2p, 3d和Mn 3d, 4s, 4p軌道的有效電荷(e)分布

團簇BnBe中B原子的2s軌道失去電荷為0.702e～0.897e, 2p軌道得到電荷為0.624e～0.809e，Be原子的2s軌道失去電荷為0.892e～1.344e, 2p軌道得到電荷為0.902e～1.508e，3d軌道得到電荷0.026e～0.186e.這說明B原子的2s電子除了主要轉移到2p軌道，少部分還轉移到Be原子的2p軌道與3d軌道.這與表1的團簇BnBe中Be原子均得到電子的情況吻合.而電荷從B轉移到Be, 形成成鍵軌道有助于團簇的穩定.

團簇BnBe(n=2～4)均為平面結構, Be原子配位數都是2，B4Be中Be原子得電荷量最大為0.234e，B2Be中Be原子得電荷量最少為0.141e.由表2振動頻率與鍵長結果可知, B4Be中B-Be模式振動頻率最大，為1059 cm-1; B2Be中B-Be模式振動頻率最小，為792cm-1.團簇BnBe(n=6, 7)對稱性都是C6v, Be原子配位數都是6.B6Be中Be原子得電荷量較大，為0.379e; B7Be中Be原子得電荷量相對較少，為0.127e.B6Be中B-Be模式振動頻率較大，為1033 cm-1; B7Be中B-Be模式振動頻率較小，為792 cm-1.團簇BnBe(n=9, 11)對稱性都是Cs, Be原子配位數都是6.B11Be中Be原子得電荷量較大，為0.589e; B9Be中Be原子得電荷量相對較少，為0.377e.B11Be中B-Be模式振動頻率較大, 為860 cm-1; B9Be中B-Be模式振動頻率較小, 為828 cm-1.一般而言, 原子間振動頻率越高說明相互作用越強.以上結果表明：團簇構型相同、Be原子配位數相同時，Be得到的電荷量越大，B-Be模式的相互作用就越大.

團簇BnMn中B原子的2s軌道失去電荷為0.579e～0.881e, 2p軌道得到電荷為0.457e～0.883e.我們通過比較發現，團簇BnMn中B原子2s2p軌道雜化弱于團簇BnBe中B原子2s2p軌道雜化.這表明BnMn中B-B相互作用弱于BnBe中B-B相互作用，與圖2團簇BnMn中 B-B模式最高振動頻率總體小于BnBe中B-B模式最高振動頻率的情況相吻合.Mn原子的4s軌道失去電荷為0.898e～1.472e, 4p軌道得到電荷為0.2e～0.688e，3d軌道得到電荷0.567e～0.872e.團簇BnMn中Mn原子軌道電子表現出顯著的4s4p3d雜化.

表5給出了團簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)總磁矩，B 2s, 2p,Be 2s, 2p 和Mn 3d, 4s, 4p軌道磁矩.從表5我們可以看出, 開殼層結構團簇BnX(X=B, Be)的磁矩主要由2p軌道貢獻.純硼團簇Bn+1(n=3, 5, 9, 11)為閉殼層結構.這是由于自由B原子的外層電子排布為2s22p1，n取奇數時，體系的電子數為偶數，每一個自旋向上α電子都有一個自旋向下的β電子與之配對，因此空間任意位置處α電子與β電子密度相同.對于同為偶數電子體系的團簇Bn+1(n=1, 7)，由于自旋極化，α電子與β電子軌道不完全重疊，導致總磁矩不為零.團簇BnBe(n=4, 6, 8, 10)為閉殼層結構.這是由于自由Be原子的外層電子排布為2s2，n取偶數時，體系的電子數為偶數.團簇B2Be總磁矩不為零，也是由電子自旋極化導致的.

表5 團簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)的總磁矩(μB)，以及B 2s, 2p, Be 2s, 2p 和Mn 3d, 4s, 4p的軌道磁矩(μB)

團簇BnMn(n=1～11)均為開殼層結構.很明顯, 團簇總磁矩主要由Mn3d軌道磁矩貢獻.總體上3d軌道磁矩越大，團簇磁矩越大.團簇BnMn(n=7, 9～11)的Mn3d軌道磁矩相對較小，這是因為對應團簇中Mn原子均處于高配位，而過渡金屬原子配位數越高，團簇的局域d電子態越寬，越不易發生自旋劈裂，從而形成較多自旋平行的d電子態[7].團簇B8Mn中Mn原子雖也處在高配位，但其3d軌道磁矩卻最大，為4.20μB.這是因為過渡金屬元素的磁性除了受原子配位數影響，還受平均鍵長影響.平均鍵長越長，原子間波函數重疊越少，越能保持自由原子的磁矩.自由Mn原子的3d軌道磁矩為4.899μB.由表2可見，團簇B8Mn中的B-Mn平均鍵長最長，為2.461 ?，而團簇B11Mn中Mn3d軌道磁矩最小為2.447μB.這是由于B11Mn中Mn原子的配位數最高(為8)，且B-Mn平均鍵長局域較短(為2.137 ?).團簇BnMn(n=2～6)的Mn3d軌道磁矩相對較大且大小接近，這是由于團簇中Mn原子的配位數相同(均為2)，且B-Mn平均鍵長接近.總體上隨著團簇BnMn尺寸的增大，Mn原子的配位數增大.B-Mn平均鍵長增大，Mn3d軌道磁矩減小而導致團簇的總磁矩減小.

Jahn-Teller定理表明開殼層結構的團簇為了降低能量、消除簡并度，存在形變和提高穩定性的可能[21].這與之前的能隙結果相吻合.對比表5與圖6, 我們發現原子數目相同時，電子構型為閉殼層的團簇其能隙相對較大，且化學活性最低.

為了直觀地表明不同摻雜對團簇磁性的影響，圖8給出了一些團簇(B12、B11Be、B11Mn)的自旋分波態密度(Partial density of states, PDOS).圖8中的實線與虛線分別代表自旋向上的α電子與自旋向下的β電子在不同能量范圍內的分布.團簇磁性是由未配對的電子(即凈剩的α 電子或凈剩的β電子)提供的.實線、虛線兩條態密度曲線對能量的積分之和即是該軌道的成單電子數.其中自旋向上電子的態密度曲線對能量的積分為正值，而自旋向下電子的態密度曲線對能量的積分為負值.態密度曲線的對稱性越好，自旋向上和自旋向下的電子對能量的積分值就越趨向于大小相等、符號相反，則該軌道上的成單電子數越少.如圖8a所示，團簇B12在s、p、d軌道的自旋態密度分布關于橫軸對稱, 表明s、p、d軌道的自旋磁矩為零，因此團簇B12的磁矩為零.如圖8b所示，單個Be原子替代摻雜團簇B12中的6配位硼原子后，s、p、d軌道的自旋態密度分布關于橫軸不完全對稱，產生了自旋軌道極化.很明顯p軌道的單電子最多，即p軌道磁矩對總磁矩貢獻最大.如圖8c所示, 團簇B11Mn的d軌道的電子自旋態密度分布相較于其他3個軌道，其對稱性最差.我們通過比較，發現團簇的d軌道電子由Mn原子3d 軌道貢獻，即團簇B11Mn的總磁矩由Mn原子3d 軌道貢獻，d軌道的電子自旋態密度分布沒有明顯的最高峰，而是由多個小峰組成.這表明團簇B11Mn中Mn原子3d 軌道的電子退局域化明顯，這也是B11Mn的總磁矩相對較小的原因.

圖8 團簇的電子分波態密度:(a)B12;(b)B11Be;(c)B11Mn

4 總 結

為了比較金屬原子Be與過渡金屬原子Mn替代摻雜硼團簇后，團簇的性質隨尺寸的生長變化，本文對Bn+1X(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態結構、穩定性、電子構型與磁性開展了系統研究.結論如下:

(1)BnBe的穩定結構均由Be原子摻雜團簇Bn+1得到，而BnMn(n=1～6, 10, 11)則可看成是由Bn-1Mn(n=1～6, 10)生成.團簇BnX(n=5～11;X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位.BnBe的基態構型為多重度為1或2的自旋低重態, 而團簇BnMn基態構型的自旋多重度隨團簇尺寸的變化具有奇偶震蕩性.鍵長分析結果表明，含有8個B原子的團簇其B-X平均鍵長最大.

(2)平均結合能結果表明，隨著團簇尺寸的增大，BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的平均結合能都逐漸增大，但增幅逐漸減小.原子數目相同時，Bn+1團簇的平均結合能最高.離解能結果表明，純硼團簇摻雜鈹原子、錳原子后易失去B原子.二階差分能結果表明，純硼團簇摻雜后的相對穩定性變化與摻雜原子和團簇尺寸都有關.能隙結果表明，摻雜鈹原子、錳原子有利于提高純硼團簇的化學活性，B12為幻數團簇.

(3)Mulliken電荷分析表明，團簇BnBe中的Be原子是電荷的受體，團簇BnMn中Mn原子軌道電子表現出顯著的4s4p3d雜化.磁性分析表明，開殼層結構團簇BnX(X=B, Be)的磁矩主要由2p軌道貢獻.團簇BnMn均為開殼層結構，總磁矩主要由Mn3d軌道磁矩貢獻.隨著團簇BnMn尺寸的增大，Mn原子的配位數增大，B-Mn平均鍵長增大, Mn3d軌道磁矩減小而導致團簇的總磁矩減小.