Ymer N120改性非離子型水性環氧乳液的制備與性能研究

孫世雄，陳亞軍，張明輝，趙本波，鄧 平，程 原

(1.中北大學化學工程與技術學院，太原 030051；2.中北大學德州研究分院，德州 253034)

1 引 言

環氧樹脂(Epoxy Resin)是指分子中含有2個或2個以上環氧基團的有機高分子，其固化后性能優異，可廣泛應用于涂料、黏結劑、灌封材料、壓層板等，在國民生產生活中占據重要地位.環氧樹脂為油溶性高分子，常溫下黏度很大，須將其溶于有機溶劑中配制成溶液才能使用[1-3]；但在應用過程中，有機溶劑會揮發到環境中，污染環境的同時危害施工人員的身體健康.隨著環保法規的日益嚴格以及人們環保意識的加強，環氧樹脂水性化成為研究熱點[4].水性環氧樹脂具有附著力強、固化收縮率小、耐化學品性好等優點[5,6]，應用前景廣闊.隨著應用場景的復雜化以及使用要求的提高，故通常引入其他鏈段對其進行結構改性[7,8]，以提高其性能.例如, 有機硅改性環氧樹脂[9]、丙烯酸改性環氧樹脂[10,11]、醇酸樹脂改性環氧樹脂以及聚氨酯改性環氧樹脂[12-16]等.水性環氧樹脂按照親水方式可分為陰離子型改性環氧樹脂、陽離子改性環氧樹脂和非離子改性環氧樹脂[17-20].陰離子改性在反應后期加入的中和劑會使部分環氧基團開環，降低水性環氧乳液的環氧基團含量和固含量[21]，導致其與顏填料搭配使用時易出現失穩現象，且固化之后涂膜交聯密度低性能差[22].而陽離子改性由于反應后期需要季銨鹽化，工藝比較復雜，因此發展一直比較落后.

本研究從分子結構設計的角度出發，將非離子型親水基團引入聚氨酯改性環氧樹脂分子鏈段的側基.一方面非離子親水鏈段的引入避免了中和劑的加入，可以提高乳液中環氧基團的含量；另一方面將親水鏈段引入側基，減小了改性大分子主鏈長度，使體系黏度減小，從而制備了一種固含量高、環氧基團含量(以環氧值表示)高、粘度低的非離子型水性環氧乳液.通過該乳液制備的涂膜表現出了優異的力學性能和耐腐蝕性能.

2 實驗部分

2.1 實驗原料

雙酚A型環氧樹脂(E44)，山東優索化工科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，德國拜耳公司；聚乙二醇400(PEG400)，分析純，美國陶氏化學公司；非離子二元醇(Ymer N120)，柏斯托(上海)化工產品貿易有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，二乙烯三胺(DETA)，上海阿拉丁生物科技股份有限公司.

圖1 側基親水型非離子水性環氧乳液的合成原理

2.2 實驗儀器

恒溫加熱油浴鍋，DF-101S；電動攪拌器，D2010W；電子分析天平，ME204；高速離心機，TG16-WS；納米粒度儀，Nicomp 380 N3000；旋轉粘度計，DV2TRVTJ0；傅里葉紅外光譜儀，TENSOR27.

2.3 側基親水型非離子水性環氧乳液的合成

首先，將PEG400置于四口燒瓶中，于120 ℃真空干燥2 h，去除原料中的水分.降至室溫后加入IPDI，攪拌均勻并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，緩慢升溫至80 ℃并保溫，每隔30 min取樣測定異氰酸酯基含量，待其達到理論值時停止反應.

然后，將制備的聚氨酯預聚體降至室溫，加入不同含量的E44后緩慢升溫至80 ℃并保溫，每隔30 min取樣測試直至異氰酸酯基含量達到理論值時停止反應.體系降至40 ℃后在高速剪切下快速加入去離子水乳化1 h，得到一系列不同環氧基團含量的非離子水性環氧乳液.

以Ymer N120代替部分PEG400，重復上述操作，得到一系列不同Ymer N120含量的側基親水擴鏈劑改性非離子水性環氧乳液.

2.4 測試與表征

黏度測定：參照國標《GB/T22314-2008塑料 環氧樹脂黏度測試方法》，使用旋轉粘度計在25 ℃下測定乳液粘度.

乳液穩定性測試：參照中華人民共和國化工行業標準《HG/T4737-2014》的規定，采用離心加速沉降實驗模擬水性環氧乳液的儲存穩定性.測試過程為：將試樣放入離心機，在室溫下以3000 r/min的轉速離心30 min，若試樣無沉降，可認為乳液能穩定貯存6個月.

乳液粒徑測定：采用Nicomp 380 N3000型納米粒度儀對按1∶1000稀釋的藍色透明乳液進行粒徑及粒徑分布測定，測定溫度為25 ℃.

傅里葉紅外光譜測試：采用溴化鉀壓片法，將水性環氧樹脂的四氫呋喃溶液滴加在溴化鉀片上烘干，在紅外光譜儀上進行測定.

3 結果與討論

3.1 非離子水性環氧乳液紅外光譜分析

圖2為IPDI、E44和非離子水性環氧乳液WEP的紅外光譜圖.如圖2所示，IPDI在 2270 cm-1處出現異氰酸酯基吸收峰，E44在3500 cm-1處出現-OH特征吸收峰，這兩個峰在產物WEP的紅外光譜中消失，且WEP在3322、1725、1525、1100和910 cm-1處分別出現-N-H、-C=O、-CONH-、C-O-C和環氧基的特征吸收峰[23]，說明E44上的羥基與-NCO完全反應，環氧樹脂成功接入聚氨酯主鏈上.

圖2 IPDI、E44和WEP的紅外光譜圖

3.2 環氧基團含量對非離子環氧乳液固含量和乳液性能的影響

不同環氧基團含量下制備的非離子型水性環氧乳液固含量和基本物理特性如表1和圖3所示.由表1和圖3可以看出，隨著環氧基團含量的提高，乳液粘度逐漸增大，乳液粒徑和分布系數逐漸增大，乳液的固含量逐漸減小.這是因為環氧基為疏水基團，隨著其含量增大分子的疏水性增加，親水性減弱，相反轉難度增大，從而使體系粘度、粒徑增大[24]，且完成相反轉所需的水量增加，導致體系固含量減小.綜上可得，WEP乳液環氧基團最大含量為0.36，該值已明顯高于其他類型水性環氧乳液[25-27].但此時乳液的固含量較低，穩定性較差.

表1 不同環氧基團含量乳液的性能

圖3 不同環氧基團含量的乳液固含量(a)和乳液粒徑分布圖(b)

3.3 Ymer N120含量對非離子水性環氧乳液固含量的影響

為進一步提高水性環氧乳液的固含量和穩定性，在WEP5基礎上引入側基親水擴鏈劑Ymer N120部分代替PEG400，制備了一系列環氧樹脂乳液.表2為不同Ymer N120含量時制備的YWEP穩定性結果(YWEP0即為WEP5)，圖4為不同Ymer N120含量時制備的YWEP的固含量.

表2 Ymer N120含量對非離子水性環氧乳液外觀及穩定性的影響

圖4 不同Ymer N120的含量對非離子水性環氧乳液固含量的影響

由表2與圖4可知，當體系中無Ymer N120時，乳液外觀為乳白色，固含量為30%，隨著Ymer N120添加量由0%增加至4.8%，乳液的外觀逐漸由乳白變為半透明，乳液的固含量由30%增加至52%.這是因為Ymer N120為長側基結構，這是因為Ymer N120為長側基結構，可以避免將長的親水聚醚鏈段引入主鏈，體系粘度降低，水分子更容易擴散進入樹脂本體中，與樹脂內部的分子、鏈段產生相互作用，乳化過程難度下降，從而提高了乳液的固含量[28].當Ymer N120的添加量為1.8%～4.8%時，乳液在3000 rpm的離心下均不分層，可保證乳液有超過6個月的儲存穩定性，證明親水基團轉移至側鏈后可有效提高環氧樹脂的固含量和穩定性.繼續提高Ymer N120的添加量對乳液的固含量影響不大，這可能是因為當Ymer N120過量時，過多的聚醚側基導致纏結程度過大，體系粘度增大，相反轉難度增加[28]，不利于環氧樹脂的乳化，因此乳液固含量趨于穩定.由此可以得出，Ymer N120的最佳添加量為4.8%.

不同Ymer N120含量時制備的非離子水性環氧乳液的粒徑和粘度表征結果如表3和圖5所示.由表1和3及圖3和5可知，體系中無Ymer N120時，乳液的粒徑為444.5 nm，粒徑分布系數為0.402，此時乳液粒徑與粒徑分布系數均較大.隨著Ymer N120添加量的增加，乳液粒徑與粒徑分布系數逐漸減小，當Ymer N120的添加量為4.8%時，乳液粒徑為206 nm，粒徑分布系數為0.050，繼續提高Ymer N120的添加量對乳液性能影響不大.這是因為Ymer N120的側基為親水的聚醚鏈段，親水性的長鏈側基相互纏繞將疏水性的環氧基團包裹在內部促進了體系的乳化，所以乳液粒徑變小，粒徑分布均勻.但當Ymer N120的添加量達到一定程度時，聚合物分子上過多極性基團使分子間的作用力增大，乳化時需要更大的剪切力，乳化難度增加[29]，所以Ymer N120的最佳添加量為4.8%.

表3 不同Ymer N120含量時非離子水性環氧乳液的粒徑和粘度

圖5 不同Ymer N120含量的非離子水性環氧乳液粒徑分布圖

3.5 Ymer N120含量對非離子水性環氧乳液涂膜性能的影響

將制備的環氧乳液與二乙烯三胺(DETA)配置成涂膜固化(乳液中環氧基團與DETA中活潑氫物質的量比為1∶1)，并對其性能進行表征，結果如表4所示.

由表4可知，隨著Ymer N120含量由0增至4.8%，涂膜的吸水率及吸丙酮率略有增加，涂膜拉伸強度由57.3 MPa增大至64.8 MPa，斷裂伸長率由56.3%降低至39.6%.這是因為，隨Ymer N120含量的增加，水性環氧乳液體系的環氧值增加，與固化劑反應固化時交聯密度增加，鏈段運動阻力增大，故涂膜的拉伸強度提高[30].但是，Ymer N120的加入方式是等摩爾替代原有配方中的部分聚乙二醇，與其相比，雖然Ymer N120的親水基團含量增加了約127%，但Ymer N120的加入量較少，僅占原有聚乙二醇的8%，合成的樹脂中親水基團含量僅增加了約10%，故涂膜的耐水性和耐丙酮性沒有明顯改變.

表4 Ymer N120含量對非離子水性環氧乳液涂膜性能的影響

3.6 Ymer N120含量對環氧防腐涂料性能的影響

不同Ymer N120含量環氧乳液所制涂層的電化學測試如表5和圖6所示.由表5和圖6可知，隨著Ymer N120含量的增加，涂層的腐蝕電位Ecorr由-0.404 V增加到-0.360 V，腐蝕電流密度Icorr由7.97×10-8mA·cm-2減小至9.99×10-9mA·cm-2，涂層的容抗弧直徑逐漸變大，涂層保護基材防止腐蝕介質侵蝕的能力逐漸增強，說明Ymer N120可增強涂層的防腐蝕性能.這可能是因為Ymer N120側基為具有一定長度的聚醚鏈段，乳液固化成膜后側基相互纏結形成物理交聯網絡，增加了涂膜的致密性，腐蝕介質難以進入、透過聚合物分子，使涂膜防腐蝕性能增強.

表5 YWEP乳液所制涂層的腐蝕電位與腐蝕電流密度

圖6 不同Ymer N120含量乳液所制涂層極化曲線(a)和交流阻抗譜(b)

4 結 論

以PEG400為軟段制備了非離子型水性環氧乳液，然后以側基親水擴鏈劑對其進行改性，合成了改性非離子型水性環氧乳液.結果表明，非離子型的WEP具有可負載較高的環氧基團.側基親水改性后，隨著側基親水鏈段的增加，整個分子的親水性增強，所得水性環氧樹脂更容易乳化，且制備過程與其他改性方法相比不損失環氧基團，從而使環氧樹脂乳液中環氧基團含量與固含量均明顯提高，乳液的粒徑與黏度較低.當Ymer N120含量為4.8%時，水性環氧乳液的環氧含量和固含量達到最大，分別為0.36和52%.由此制備的水性環氧樹脂涂膜的力學性能和防腐性能有所改善，拉伸強度提高至65.4 MPa，涂膜的腐蝕電流密度降低至9.99×10-9mA·cm-2.

綜上所述，側基親水型水性環氧乳液固含量高、環氧值高、粘度低，通過該乳液制備的涂層表現出了優異的力學性能和耐腐蝕性能.本文為制備高性能的非離子型水性環氧樹脂乳液提供了思路.