鋰離子電池用V2O5正極材料研究進展

李鑫悅，張曉民，郎笑石，蔡克迪*，

(1．渤海大學 化學與材料工程學院，遼寧 錦州121013；2．遼寧省超級電容器工程技術研究中心，遼寧 錦州121013)

0 引言

鋰離子電池(LIBs)因其循環壽命長、能量密度高和環境友好等特點已廣泛應用于電動汽車(EV)、便攜式電子設備及其他大型儲能領域中．然而，目前商用鋰離子電池的能量密度還不能滿足能源汽車等領域對長續航能力的要求，其性能遠落后于迅速發展的電子器件和電動汽車需求的提高[1-4]．因此，為了更好的適應新技術的開發，下一代LIBs應具備高能量密度、出色的倍率性能、低成本和更好的安全性能等特點．

從材料的角度來看，電極材料的固有性能決定了電池的電化學儲能能力，在整個電池系統中起著至關重要的作用．正負極材料的Li+存儲能力和工作電壓決定了鋰離子電池的能量密度．研究發現，正極材料的低比容量已成為許多應用需求的瓶頸[5-7]，因此亟需開發高性能的新型正極材料以促進鋰離子電池技術的發展[8]．與傳統的單電子氧化還原體系相比，多個Li+的自由嵌入和脫嵌能夠實現更高的比容量，從而提高能量密度，因此多電子反應電極是提高電池比容量和能量密度的有效途徑．因釩具有豐富的價態(如V5+、V4+、V3+和V2+)，所以釩基電極是一種能夠進行多電子反應的重要電極．其中，五氧化二釩(V2O5)是具有層狀結構的典型插層化合物，與常用的傳統商業正極材料如LiCoO2(140 mAh/g)和LiFePO4(170 mAh/g)相比，V2O5具有294 mAh/g的高理論容量，可實現多個Li+的嵌入和脫嵌，其資源豐富且成本低，同時還具有特殊的物理和化學性質，這使其成為用于下一代高能LIBs的正極材料[9]．然而，V2O5固有的缺點阻礙了其大規模的實際應用，包括較低的Li+擴散系數和電導率，以及由Li+嵌入/脫嵌過程中導致不可逆的結構變化等．

近年來，研究者為優化V2O5性能已開展了大量的研究工作，提出了許多方法對V2O5進行改性，包括陽離子摻雜、形貌控制和復合導電材料等方法．本文綜述了V2O5的晶體結構及近期V2O5正極材料的研究進展．

1 V2O5的晶體結構

V2O5以其獨特的晶體結構在鋰離子電池中發揮著重要作用，V2O5是一種具有典型層狀結構的插層化合物，其獨特的層狀排列結構使V2O5成為易于將Li+嵌入/脫出到其層間空間的良好主體[10]．各層間通過較弱的范德華力連接在一起，且通常在Pmmn空間群的正交結構中結晶，晶格矢量a、b和c的長度分別為a=1．151 nm、b=0．356 nm和c=0．437 nm．圖1[11]是正交晶系V2O5的晶體結構示意圖，它是由共享棱角的層狀方形棱錐組成．一個V2O5正交晶胞由雙層構成，并且這種雙層結構是由一系列具有扭曲頂點的[VO5]金字塔組成，這些金字塔共享棱角而形成鋸齒形雙鏈且沿(100)方向相互交聯．在這種特殊結構中，釩原子周圍有三種類型的氧中心，分別是末端或頂端單獨配位的釩基氧原子O(1)、通過[VO5]金字塔共享角連接兩個相鄰釩原子的橋連氧原子O(2)及通過共享邊連接三個釩原子的三配位鏈式氧原子O(3)．O(1)與V僅形成一個鍵且鍵長較短，O(1)—V鍵長約為1．54 ?；O(2)與V形成兩個V—O(2)—V鍵，相應的鍵長度約為1．77 ?；而O(3)形成三個鍵，其中兩個O(3)—V鍵長約為 1．88 ?，另一個O(3)—V鍵長度約為2．02 ?．此外，各層金字塔頂端的O(1)與相鄰層中的釩原子之間存在微弱的相互作用，形成了一個微弱的V—O范德華鍵，鍵長約為2．81 ?，這種垂直于c軸的層間相互作用起到了保持V2O5的層狀結構的作用[12]．由于相鄰層之間的范德華力較弱，當鋰離子進入到各層間時，V2O5會根據鋰離子嵌入的程度伴隨著一系列的相變(α、ε、δ、γ和ω相)，進而導致晶體結構的改變，過量的離子嵌入會導致結構不可逆的轉變和電化學性能的嚴重退化[13-15]．為改善V2O5的結構穩定性和電化學性能，研究人員進行了深入研究．

圖1 正交晶系V2O5的晶體結構

2 V2O5的改性研究

2．1 陽離子摻雜

陽離子摻雜是提高電極材料固有導電性及改善結構穩定性的有效途徑，在V2O5晶格中引入陽離子會起到調節主體材料電子結構和離子占有率的作用，從而改善V2O5的電化學性能，包括(1)形成低價態V4+，提高材料導電性；(2)緩解Li+插層過程中V2O5的體積變化，提高材料穩定性；(3)改變V2O5形貌和晶粒尺寸等[16-18]．

Li等[19]采用脈沖激光沉積(PLD)技術和退火工藝制備了V2O5-Au納米復合薄膜，研究發現約 10 nm大小的Au納米顆粒均勻地分布在165．3 nm的α-V2O5納米片致密薄膜上，通過引入Au納米粒子有效提高了材料的導電性和電池的容量．經計算得出純V2O5和V2O5-Au納米復合薄膜電極的Rct值分別為267．6 Ω和98．03 Ω．在0．5C下進行100次循環后分別增加了約536．8 Ω和176．27 Ω．這表明在V2O5薄膜中引入Au納米顆?？捎行г鰪婋姾赊D移過程，從而改善電池的循環和倍率性能．

在材料中引入氧空位是提高導電性的一種有價值的方法．陽離子摻雜或還原氣體的熱處理可有效引入氧空位．例如，Zhang團隊[20]合成了一種Cu摻雜的棒狀V2O5，在V2O5晶格中摻雜Cu引入了大量氧空位，使電子和離子在充放電過程中實現快速遷移．并且增大了晶胞的體積以緩解循環過程中V2O5的體積變化．除此之外，Hu等[21]進一步研究發現不同質量分數Cu2+的摻雜會影響V2O5·nH2O薄膜的形貌、釩的價態及其電化學性能．結果表明，當Cu2+的質量分數為1wt%時，V2O5·nH2O薄膜電極呈現獨特的網狀多孔納米結構，有助于加快Li+的轉移速率．其在250 mA/g下顯示出344 mAh/g的高放電比容量，與純V2O5·nH2O薄膜相比，摻雜材料表現出更優異的電化學可逆性．此外，Co摻雜已在改善 LiMnO2和LiNiO2等鋰基材料性能中顯示出明顯優勢．因此，Ji等[22]首次報道了通過水熱法在Ti箔上成功制備了Co摻雜的V2O5納米線陣列，V2O5納米線可在Ti箔上分布均勻．與V2O5或Co3O4納米線相比，Co摻雜V2O5納米線具有更高的電化學儲鋰容量，在500 mA/g高電流密度下可達282．82 mAh/g的高可逆容量．人們發現，采用雙離子摻雜策略能夠更有效地改善電極材料性能．例如，Zhang等[23]制備Al/Mn共摻雜的V2O5·4VO2，并根據第一性原理計算得到Al/Mn-V2O5·4VO2晶體結構，如圖2所示．Al3+和Mn2+插入到了V2O5·4VO2的層間位置，與V2O5·4VO2中的層間氧形成[AlO6]和[MnO6]八面體以穩定晶體結構并增加單胞的體積，此外，Al/Mn共摻雜會引入氧空位，為Li+的插入提供了更開放的結構．因此，Al/Mn共摻雜的V2O5·4VO2電極在0．1 A/g下表現出322．5 mAh/g的高初始容量以及50次循環后91．7%的高容量保持率．

稀土金屬離子具有親氧性和較大的半徑，因此通常被用作摻雜劑以增加材料層間間距和導電性．Chen等[24]結合溶劑熱法和煅燒工藝成功制備了Ce摻雜的V2O5微球．Ce0．1V2O5電極材料在5C下進行200次循環后的容量保持率約為88．93%，具備良好的結構可逆性和高容量保持性．此外，Hu等[25]制備了La摻雜V2O5·nH2O@OAB這種具有多層網絡結構的無粘結劑薄膜正極．具有較大半徑的稀土金屬離子La3+和親水碳氧化乙炔黑OAB發揮良好的協同優化作用，從而有效提高了V2O5·nH2O的電導率及循環和倍率性能．圖3的實驗過程為采用新型水熱輔助溶膠-凝膠復合方法在ITO涂層玻璃基板上原位制備了一種自摻雜V4+-V2O5納米薄膜[26]．該研究發現不同退火條件對V2O5薄膜性能有所影響，V2O5晶格中引入氧空位的濃度由退火溫度控制．與傳統溶膠-凝膠方法制備的V2O5薄膜相比(30．28 mC/cm2)，這種新型復合方法制備的薄膜其離子存儲容量大大提高，其中300 ℃-V2O5薄膜的離子存儲初始值高達112．25 mC/cm2，2 000次循環后僅下降2．4%．納米薄膜優異的循環性能歸因于梯度氧空位以及薄膜與基板之間良好結合力的協同效應．因此，通過一種或多種陽離子摻雜可獲得富含豐富氧空位且更加開放的晶體結構，有利于提高V2O5的電化學性能．

圖2 V2O5·4VO2和Al/Mn-V2O5·4VO2晶體結構

圖3 制備V2O5薄膜的實驗過程

2．2 形貌控制

通過設計電極材料微觀形貌可增強與電解液的接觸并降低極化電阻，從而改善材料電化學性能[27]．為了提高V2O5的電化學性能，已合成各種具有不同形貌的V2O5材料，包括一維納米線、二維納米片以及三維空心納米球等．

Huang等[28]制備了一種細長板狀形態且具有斜方晶相的V2O5納米晶體，該方法涉及硫酸釩在堿性溶液中的水解以及V2O5在含氫氣氛下的退火過程，研究發現在300～400 ℃下進行退火可在不改變V2O5結構和形態的基礎上產生大量氧空位．與原始V2O5納米晶體相比，含氧空位的樣品表現出增強的電化學性能，初始放電容量高達284 mAh/g，即使在10C下仍可達153 mAh/g，且在0．2C下循環50次后容量可保持在200 mAh/g左右．采用水熱法和熱處理過程可獲得超薄分層V2O5納米片，該材料的結構穩定性能優異，經高倍率循環后此V2O5納米片在100 mA/g下的放電容量仍高達280 mAh/g[29]．據報道，具有多孔結構的活性材料更有助于電解液滲透，從而顯著提高鋰儲存及倍率性能．Dong團隊[30]合成了兩種具有巢狀和球形的V2O5多孔微觀結構，其獨特的結構優勢擴大了電化學反應的實際面積，具有更多的Li+存儲活性中心，同時可起到緩沖應力和應變的作用并抑制團聚．類似的，具有分層多孔結構的巢狀V2O5材料由平均長度約為100 nm的相互連接的納米片組成．在100 mA/g下可提供330 mAh/g的初始放電比容量，經50個循環后仍可保持240 mAh/g的穩定放電容量[31]．

電化學陽極氧化法可通過改變電壓和時間等參數為制備各種納米結構的V2O5提供一種簡便且廉價的合成途徑．Lee等[32]在釩箔上通過電化學陽極氧化和熱退火過程制備了相位控制的多孔V2O5納米材料，形成沿(001)面優先生長的V2O5薄膜，(001)面具有較低的活化能可增強Li+擴散和電子傳導．其中400 ℃下退火得到的V2O5在快速充放電過程(1．5C)中顯示出170．1 mAh/g的高放電容量和100次循環后91．4%的高容量保持率，顯示出良好循環穩定性的同時可保持穩定的結構．通常，具有復雜中空內部的3D納米結構可以緩沖體積膨脹，從而起到改善電極材料循環穩定性的作用[33-34]．Ma等[35]制備的由納米板組成的V2O5蛋黃-殼亞微球具有高可逆容量和大電流循環穩定性能．其在100 mA/g下可獲得269．4 mAh/g的高可逆容量，在大電流1 200 mA/g下經80次循環后容量保持率可達78．31%．圖4[36]為內部可調釩氧化物的形成過程示意圖，該材料的優異電化學性能歸因于具有多重雙壁殼的V2O5中空微球與電解液的較大接觸面積確保了電解液的有效滲透．此外，中空結構還能夠更好地保持電極材料的結構完整性．

圖4 內部可調釩氧化物的形成過程示意圖

經研究發現，表面活性劑可通過發揮軟模板作用來控制材料微觀結構的特定形態．據此，Wu等[37]以聚氧乙烯-20-十六烷基醚作為表面活性劑，制備了一種分層劍麻狀V2O5，該結構由具有(001)面取向生長和富氧空位的一維納米帶組成．V2O5中具有最低表面能和最穩定的(001)晶面可減少電極與電解質界面間的副反應．其在1C下循環400次后的容量保持率高達74．8%，容量衰減率僅為每周期0．06%．Hu等[38]探究了表面活性劑對V2O5形貌的控制，其中以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑得到的V2O5材料呈現出3D渦輪狀微花和低維納米顆粒組合的獨特形態．這種獨特的3D渦輪狀分層結構是由超薄納米片堆積形成，納米片相互連接最終形成3D微米花狀結構．此外，這些超薄納米片中存在粒徑約為300 nm的低維納米顆粒．這種獨特的結構有利于活性材料與電解質的有效接觸并產生大量高活性位點，提供更高效的傳輸路徑并加速反應動力學，在200 μA/cm2下獲得237 mAh/g的高可逆比容量．由此可見，通過對V2O5的形貌控制不僅可保持其高容量和高倍率性能等優勢，還在一定程度上提高了V2O5的結構穩定性．

2．3 復合導電材料

電導率和比容量是電極材料的關鍵性能參數，復合導電碳材料或聚合物的改性方法是提高電子導電性和緩解體積膨脹以及增強循環穩定性的最有效手段[39]．

利用靜電紡絲法和氧化鐵催化作用相結合制備的石墨化碳納米纖維(G-CNFs)網絡的電導率比無定形碳納米纖維增加了5 × 104倍，再利用水熱法在G-CNFs上生長V2O5納米片，以構建一種柔性的獨立式復合電極V2O5@G-CNFs[40]．該復合電極在0．1C時具有290 mAh/g的高比容量，在5C下進行700次循環后，容量保持率仍高達85．7%．研究發現，構建由低維納米塊組成的3D微/納米結構是解決循環過程中材料團聚和粉化等問題的一種有前景的策略．Zhu團隊[41]通過將三聚氰胺泡沫(MF)碳化形成碳泡沫(CF)，以CF獨特的3D結構作為骨架，通過一步水熱法在CF上生長1D V2O5納米針，得到V2O5@CF這種新穎的1D@3D納米復合材料．該材料在經過5 000次連續充放電循環后可保持74．5%的初始容量，V2O5@CF材料具有優異電化學性能的原因是V2O5和碳纖維之間特殊的協同效應，3D碳纖維有助于V2O5納米針陣列在其表面均勻、密集、垂直地生長，有效地防止了納米針的團聚．Liu等[42]以葡萄糖為碳源成功合成了3D海綿狀分層多孔V2O5@C微/納米結構，它由堆疊組裝的納米片構成．如圖5所示，V2O5@C和V2O5納米帶的放電比容量分別為232 mAh/g和190 mAh/g，經50次循環后，V2O5@C容量保持率比V2O5納米帶高18%，且在不同倍率下可提供更高的容量．此外，V2O5@C電極材料具有重疊良好的充放電曲線，符合其更高的可逆性和更好的容量保持性．V2O5@C復合材料豐富的介/微孔結構和導電碳框架能夠起到緩沖鋰化過程中大體積變化所產生的應力作用，確保整個微/納米結構的堅固，有利于實現更好的電化學性能．

圖5 V2O5@C和V2O5納米帶的電化學測量(a)100 mA/g電流密度下的循環性能比較；(b)V2O5@C在50 mA/g下的充放電曲線；(c)倍率性能比較；(d)鋰化過程中體積變化示意圖

結合陽離子摻雜和復合導電材料兩種改性方法可獲得性能更優異的電極材料．例如，碳包覆的Mn摻雜V2O5準球體(Mn0．1V2O5@C)是由均勻嵌入到多孔碳基質中的Mn0．1V2O5納米棒構成，其多孔結構有助于形成3D傳導網絡[43]．由于Mn摻雜和碳包覆，以5C倍率循環500次后仍可保留94%的初始容量．研究發現，摻雜金屬離子Cu可以有效提高V2O5正極材料的儲鋰容量，但仍存在長期循環穩定性差等問題[20]．因此，Zhang等[44]進一步將高導電性石墨烯(rGO)包裹在Cu-V2O5表面，制備得到的rGO/Cu-V2O5復合材料可在保持高儲鋰容量的同時，顯示出顯著增強的長期循環穩定性，rGO/Cu-V2O5復合材料在1C下循環200次后仍可保持初始容量的82．5%，比未復合的Cu-V2O5材料提高了23．5%．此外，Cu-V2O5和rGO/Cu-V2O5的電荷轉移電阻(Rct)分別為93．6 Ω和57．9 Ω． rGO/Cu-V2O5具有較小阻值的原因是高導電性rGO的復合提高了整體材料的電導率，有利于液-固界面處的電子和離子傳輸．

聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一種共軛高導電聚合物，在V2O5表面上均勻涂覆超薄的PEDOT可得到V2O5/PEDOT核殼納米帶，合成過程如圖6[45]所示．這種核殼納米帶可有效地促進電子傳輸和Li+擴散并保持結構穩定性，避免V2O5的聚集并抑制粉化．因此與純V2O5納米帶相比，V2O5/PEDOT核殼納米帶表現出更高的倍率性能，即使在10C下進行500次循環后，容量也可達到105 mAh/g．

圖6 V2O5/PEDOT核殼納米帶合成示意圖

近年來，由于天然植物的多孔特性，人們已利用多種植物制備成低成本的多孔碳載體．例如，Tan等[46]通過高溫碳化工藝和水熱處理方法在天然微孔蘆葦炭(PRC)表面上成功合成了類似楊桃狀的V2O5納米花陣列，合成過程如圖7所示．V2O5納米花可均勻分散并固定在大面積的光滑碳壁上，基于這種新穎的復合結構，其在0．2C下的初始放電容量高達285 mAh/g，接近于兩個Li+插層的V2O5理論容量，即使在1．0C下進行500次循環后仍可保持在180 mAh/g左右，保留初始容量的87．5%．

圖7 V2O5@PRC復合正極材料合成工藝示意圖

V2O5在電解液中的溶解嚴重影響了其循環穩定性，在V2O5表面包覆疏水性和高導電性的聚吡咯(PPy)層是一種有效的解決策略．因此，采用溶劑熱法結合氣相沉積法合成了聚吡咯(PPy)包覆具有核殼結構的V2O5納米球[47]．這種核殼結構的V2O5@PPy納米球為Li+插層過程導致的活性材料體積變化提供了足夠的緩沖區域，且介孔殼層有效地促進了電解液的滲透．此外，導電聚合物層和氧空位可提供高導電性以加快電荷轉移動力學，并對釩氧化物的溶解起到抑制作用．大量研究表明，通過將碳納米管(CNT)與納米顆粒結合可獲得用作電化學儲能裝置的高性能復合材料．Neto等[48]制備了V2O5·nH2O/CSCNT復合材料，首先將杯狀堆積的碳納米管(CSCNT)直接生長在碳纖維氈(CF)表面，然后將V2O5·nH2O電沉積在CF/CSCNT復合材料上．在1．5 V和4．2 V之間，負載34wt%的V2O5·nH2O可在0．5 A/g下提供633 mAh/g的比容量，進行300次充放電循環后具有較低的衰減容量．可見，通過復合導電材料可獲得性能更優異的電極材料．

3 結論

V2O5是一種具有特殊晶體結構和電化學性能的新型正極材料，因其綜合性能優良已成為正極材研究領域的熱點．但其存在低電導率和擴散系數等固有問題限制了V2O5的大規模應用．本文總結了近年來國內外對應用于鋰離子電池的V2O5正極材料的研究進展，通過陽離子摻雜、形貌控制和復合導電材料的改性方法使V2O5材料發揮出更好的性能．然而，未來的研究需關注不同改性方法之間的結合應用，同時還需關注V2O5的形成機理和晶體生長規律以及結構演變過程，進一步拓展V2O5在鋰離子電池等儲能領域的開發和應用．