鋰氧電池正極催化材料研究進展

韓嘉蔭，劉佳佳，郎笑石，姚傳剛，蔡克迪*，，

(1．渤海大學 化學與材料工程學院，遼寧 錦州121013；2．遼寧省超級電容器工程技術研究中心，遼寧 錦州121013)

0 引言

目前，鋰離子電池廣泛應用于手機、筆記本電腦等便攜式電子產品．然而就動力電池而言，鋰離子電池體系的能量密度相對較低，不能滿足電動汽車較長時間運行的需求，在一定程度上限制了電動汽車的大規模應用[1]．鋰氧電池是一種金屬鋰作陽極，以空氣中氧氣作為陰極反應物的金屬空氣電池[2-4]．由于其陽極金屬鋰具有較高的理論比容量(3 860 mAh/g)和最低的電化學電位(-3．04 V vs．SHE)，因而具有極高的能量密度，遠遠高于現有的化學電源體系，因此，近年來備受關注，被認為是極具發展前景的電動汽車用儲能裝置[5-6]．

圖1 鋰氧電池示意圖

其電池的機理反應式為：

其中放電時，放電產物反應式如下：

達到一定放電深度時，放電產物也有可能生成Li2O，其反應式如下：

而Li2O在充電過程中的可逆性較差，導致電池的循環變差，因而在研究中會采取各種方法得到放電產物Li2O2，以保證可逆的充電過程，充電過程的反應式為：

其總反應為：

鋰氧電池有著較高的理論能量密度，但在實際應用中還是存在著一些挑戰，主要原因有：極化現象嚴重、空氣電極的不穩定、電解液易揮發、金屬負極的腐蝕失效、循環穩定性及倍率性能較差等[13-15]．因此，為了解決以上的問題，開發能夠降低極化、物理性質穩定、具有高催化活性的正極催化材料就變得至關重要．

1 鋰氧電池正極催化材料概述

正極是鋰氧電池電化學反應的主要場所，因而，鋰氧電池性能的好壞與正極催化材料的活性高低密切相關．因此，制備催化活性優異的正極材料是提升鋰氧電池性能的關鍵．本文主要介紹以下四種正極材料：金屬有機框架材料、多孔碳材料、非貴金屬材料與貴金屬材料．

1．1 金屬有機框架材料

近年來，金屬有機框架材料(MOF)這種新型的多孔材料廣泛地應用于吸附[16]、儲存與分離[17]、催化[18]、生物傳感[19]、載藥診療[20]等研究領域．其原因為該材料具有較高的比表面積和分散均勻的催化活性位點以及結構多樣的特點，因此可將MOF材料用作鋰氧電池的正極催化劑．

錳基金屬化合物是一種性能優異的催化劑材料，而MOF材料本身具有可控形貌和孔隙的特點．基于此，Liang等[21]通過溶劑熱法合成了一種珊瑚簇狀結構的錳基金屬有機框架材料(Mn-MOF)．實驗結果表明，該材料作為正極催化劑時，其電池具有優異的可逆性和良好的氧化過程．正極的低極化過電位和較高的鋰離子轉移速率表明該Mn-MOF材料能提供更多的電荷轉移通道和鋰離子擴散空間．此外，電池在35次充放電循環后還能保持放電比容量在500 mAh/g左右，且有著較高的放電平臺曲線，表明其具有較長的循環壽命、較低的極化電阻和良好的電化學穩定性．

在此基礎上，Cai等[22]使用溶劑熱法成功制備出葉狀結構的鈷基金屬有機框架(Co-MOF)材料．如圖2所示，葉狀Co-MOF材料有著較為明顯的突觸，說明該材料不僅具有較大的比表面積，而且存在豐富而分散均勻的催化活性位點，有助于催化活性的提高．并且該材料作鋰氧電池正極催化材料時，其循環伏安曲線中具有明顯的氧化峰和還原峰，表明該正極的可逆性良好．通過不同電流密度下的首次放電曲線發現其放電容量可達到5 356 mAh/g，即便是電流密度擴大10倍，其放電容量衰減程度仍低于50%，說明Co-MOF作為鋰氧電池正極催化材料具有更好的催化活性和優異的電化學性能．

圖2 葉狀Co-MOF材料(a)SEM圖；(b)不同電流密度下的首次放電曲線

碳載釕催化材料是一種常用的正極催化材料，材料中的Ru對鋰氧電池的析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)有著高催化活性，可加快ORR反應的進程，但在OER過程中存在載體碳氧化分解的現象，導致納米顆粒Ru從載體表面脫落和OER的過電位升高，使得電池性能下降．為此，Meng等[23]制備了一種新型的Ru-金屬有機骨架(MOF)基碳復合材料，該材料具有優異的循環穩定性和良好的催化活性．并且根據MOFs材料的立體框架結構的特點，若材料表面的Ru粒子因碳基氧化分解而發生脫落現象，材料框架中的Ru粒子就會暴露出來，并作為新的催化活性位點，以確保電池進行穩定循環．如圖3所示，該電池可在500 mA/g的電流密度下達到了約800次的穩定充放電循環，并且還具有較低的放電/充電過電位(0．2/0．7 V vs Li)．通過Ru-MOF-C催化劑的使用，進一步提出了再生表面的機理，解釋了鋰氧電池優異的循環穩定性．

圖3 Ru-MOF-C催化材料反應示意圖及充放電循環曲線

作為一種性能優異的新型多孔材料，MOFs及其衍生的碳基材料常用于鋰氧電池的研究中，但進行碳化處理時會出現碳基發生分解及金屬活性位點產生聚集的現象，導致材料出現穩定性和耐久性下降的情況．因此，可使用在高溫條件仍能保持穩定的物質(如氧化物)將MOFs材料包覆起來，再進行燒結處理．如Liang等[24]通過模板誘導煅燒法，合成過程如圖4所示，即在惰性氣體下將介孔二氧化硅(mSiO2)包覆起來的Zn/Co-ZIF進行熱解，得到Co/N-CNF催化劑．結果表明Co/N-CNF催化劑具有特殊的核殼結構和比表面積大等優點，不僅充分暴露出了活性位點，還促進了電子的傳遞和擴散，為容納放電產物提供了空間．此外，mSiO2不僅能夠保護材料中易揮發的碳氮物質，而且在熱解處理后仍能保留MOF前體的結構，同時促進了活性位點的形成并使金屬顆粒均勻分散．Co/N-CNF電極的鋰氧電池具有528 8 mAh/g的高容量、1．03 V的低過電位和出色的循環穩定性(500次循環后沒有明顯衰減)．

圖4 Co/N-CNF催化劑的合成示意圖

Zhang等[25]通過靜電紡絲和熱壓技術將Zn/Co-MOFs材料作為前體，制備了鈷基多孔富氮碳納米纖維復合材料(ZnCo-NC/NCF)作為鋰氧電池空氣電極．ZnCo-NC/NCF電極具有微孔-大孔結構、良好的柔韌性、高導電性和豐富的活性位點等特點，有利于增強電子轉移和電催化作用．由ZnCo-NC/NCF電極組裝的電池可以提供9．52 mAh/cm2的高比面積容量、低電壓間隙(0．49 V)和良好的循環穩定性．

通過圖5可以看到，Shin等[26]制備了兩種孔隙可控的Zn-MOF-5衍生碳材料，并研究了孔隙特性對鋰氧電池性能的影響．結果如下：(1)Zn-MOF-5在1 000 ℃下碳化后制備的C-MOF(1 000)其孔隙由鋅金屬蒸發而形成的較小的孔徑，初始放電容量較低(281．79 mAh/g)．(2)E-MOF(700～900)的孔隙是由Zn-MOF-5低溫下碳化生成ZnO，再利用HF蝕刻ZnO而形成的．材料具有中孔和介孔特性，有利于電化學反應的進行．經電化學測試可知，E-MOF(700～900)的放電容量是C-MOF(1 000)的5倍，可達到 1 436．78 mAh/g．

圖5 Zn-MOF-5衍生碳材料的合成示意圖

1．2 多孔碳材料

碳材料廣泛應用于鋰氧電池正極催化材料．其具有種類繁多、成本低廉、高導電性以及高比表面積等優勢．但不同結構碳材料的電化學性能存在著巨大的差異性，一些碳材料的副反應使得電池循環性能下降．因此，亟需研究和開發高性能碳材料作為鋰氧電池催化劑[27]．

Sun等[28]通過硬模板法制備了多孔石墨烯及Ru@PGE-2材料，經電化學測試，結果表明多孔石墨烯的可逆比容量較高，能量效率為86．8%．而Ru納米晶進一步修飾多孔石墨烯基體后，在不同的電流密度下表現出優異的循環穩定性，其循環可達200次．Ru@PGE-2催化劑能有效地分解放電產物Li2O2以促進OER進程，提高循環性能．

Dong等[29]通過密度泛函理論計算，系統地研究了具有不同C/X比(X=H或F)的SSX-Gr(單面功能化石墨烯)的結構和磁特性．揭示了O2和Li解離在SSX-Gr上的可逆反應詳細機制．結果發現C6X材料適合用作鋰氧電池催化劑，SSX-Gr催化的放電和充電過程顯示出C6F具有相當低的氧還原過電位(0．83 V)和析氧過電位(1．47 V)．

Li等[30]將廢棄柑橘皮(CMP)作為前驅體，通過熱解和活化手段制備了生物質衍生碳材料和載鐵碳材料(CMPACs和CMPACs-Fe)，圖6為制備示意圖．經測試發現，所得材料具有較大的比表面積(CMPACs為900 m2/g；CMPACs-Fe為768 m2/g)、蜂窩狀多孔結構和更多的活性位點．以CMPACs作為正極催化材料的鋰氧電池具有7 800 mAh/g的高比容量且可進行466次循環，說明其具有良好循環穩定性和高倍率性能．與CMPACs相比，CMPACs-Fe電極在充放電過程中的過電勢更低，歸因于CMPACs-Fe中存在更多的缺陷位點．這兩種生物質衍生的碳材料均可用作鋰氧電池高性能電極．

圖6 MPACs和CMPACs-Fe制備示意圖

雜原子摻雜碳基材料由于其具有能提高氧析出反應(OER)和氧還原反應(ORR)的反應速度的優勢，因此被廣泛的應用于鋰氧電池中．但如何大規模的將雜原子摻雜到碳基材料中和精準控制其均勻分布仍是急需解決的問題．Zhang等[31]通過控制H2O氣體流速將還原石墨烯(rG)進行氧化處理得到hG(多孔石墨烯)材料．并利用B和N摻雜hG，成功制備了B-hG、N-hG和B，N-hG材料(硼氮共摻雜石墨烯)．圖7為B，N-hG的合成路線圖，通過物理表征測試可以得知B和N原子成功摻入hG材料中，其摻雜百分比為3%和2．1%．由于B和N共摻雜形成強協同效應以及材料內部具有較大的納米孔，使得Li+和O2擴散得到了增強，故該材料達到了15 340 mAh/g的最大放電比容量和超過117次的循環，說明其具有良好的循環穩定性．

圖7 B，N-hG的合成路線圖

碳納米管是一種具有獨特一維結構的碳材料，其導電性能較為優異，多孔結構和高比表面積能夠促進O2與電子的傳輸，為鋰離子的擴散提供了傳輸通道．但其同樣存在電導率較低的問題，因此常對其進行改性處理，使其表面產生缺陷以提升其催化性能．例如，使用酸對碳納米管進行刻蝕氧化處理，獲得一種表面氧化碳納米管(SOCNTs)材料[32]．經分析發現，將其作為鋰氧電池正極催化劑材料時，電池在限定充放電容量為500 mAh/g時可循環57次，往返效率可達到76%，說明碳納米管表面的氧空位極大促進了正極中O2的吸附位點，從而加快ORR過程以達到提升催化性能的目的．此研究為提高碳基催化劑電催化性能和設計鋰氧電池正極無金屬催化材料提供新的策略．

1．3 非貴金屬材料

貴金屬、過渡金屬化合物和碳材料均被認為是理想的電催化材料．但貴金屬存在成本過高和容易發生副反應導致循環壽命短等缺點．此外，碳材料也存在電導率較低和循環性能較差等諸多缺陷．而非貴金屬催化劑價格相對低廉且比碳材料的循環性能更好，因此逐漸成為鋰氧電池空氣電極的研究熱點[33-35]．非貴金屬催化劑主要有金屬氧化物[36-37]、金屬氮化物[38]、金屬碳化物[39]等，這些化合物對過氧化鋰的形成和分解具有高效的催化活性．

Li等[40]利用水熱法合成了負載在BCN納米管上的NiCo2O4納米復合材料，并應用于鋰氧電池正極．結果表明NiCo2O4NPs緊密地負載在了BCNNTs上，并且NiCo2O4與BCN具有極強的化學耦合作用，增強了雜化材料的電子傳導性，能夠促進更多的電子參與氧化還原反應．復合材料也降低了LiO2的吸附能，有利于Li2O2的形成．與單個組分相比，這些NCO@BCNNT表現出極高的ORR/OER催化活性，催化劑的管狀結構也有利于鋰離子在陰極孔道中的傳輸．電化學測試表明，NCO@BCNNT在1 000 mAh/g的限制容量下表現出9 823 mAh/g的高放電容量以及320次的長循環壽命．

Ge等[41]在氬氣中煅燒并合成了灰黑兩色的二氧化鈦納米顆粒，并將其用作鋰氧電池的陰極．通過XPS、拉曼和TEM分析表明，TiO2核上存在缺陷殼且富含氧空位和Ti3+．黑色TiO2納米顆粒表現出優異的電化學性能和良好的循環穩定性．如圖8所示，與所生成灰色的TiO2相比，黑色TiO2納米顆粒的充電電壓降低了600 mV，說明黑色TiO2納米材料具有極低的電荷過電位，有效地避免了副反應的發生且降低了電池的極化．當限制容量為500 mAh/g時，黑色TiO2陰極材料可進行108個循環，并且路端電壓無明顯變化，說明黑色TiO2催化劑具有良好的循環穩定性和高效的催化活性．

圖8 (a)空氣電極在100 mA/g電流密度下的初始充放電曲線；(b)黑色TiO2在不同電流密度下的初始充放電曲線；(c)正極在500 mAh/g容量限制下的初始充放電曲線；(d)黑色TiO2在500 mAh/g限制容量下的充放電曲線； (e)陰極的循環性能和開路電壓

MnO2是一種常用的鋰氧電池正極催化劑材料，該材料對鋰氧電池的ORR和OER過程有著良好的催化作用．但傳統的MnO2材料存在比表面積小、電導率低和結構不穩定等缺陷．由于Al3+能提高結構穩定性，Ni2+能夠提高電導率和電化學活性，于是利用均相沉淀法將Al3+和Ni2+摻雜到MnO2材料中，得到一種新型的鎳鋁摻雜三元氧化錳(NixAlyMnzO2)材料[42]．通過物理表征測試發現，Al和Ni已成功的摻入Mn-O結構之中，且該三元材料具有更加均勻的粒度分布，有效的提高了電子傳導和離子擴散的速率．將其用作鋰氧電池正極催化材料，電池的極化電阻明顯降低且循環可逆性得到提升，最大放電比容量可達到5 693 mAh/g．

在此基礎上，根據貴金屬Ag的催化活性比金屬氧化物強的特點，Qu等[43]將Ag摻雜到鎳鋁摻雜三元氧化錳(NixAlyMnzO2)材料中，利用沉淀法合成了Ag改性NixAlyMnzO2材料(Ag@NAM)，并將其用作鋰氧電池正極雙功能催化材料．通過測試發現Ag@NAM材料具有較高的結晶度，并且由于Ag對析氧反應過程有著高催化活性，改性NixAlyMnzO2材料后表現出了較為優異的可逆性，其傳質速率也得到了極大的提升．這說明Ag@NAM材料作為正極催化劑可提供較大的電化學反應空間，使更多的氧原子和鋰離子進行反應．并且在恒流充放電測試中，該材料具有6 477 mAh/g的較高放電比容量．Ag@NAM材料發揮出了理想的雙催化作用，有效降低了反應過程中的極化電阻．為今后改性三元催化材料和制備雙功能催化材料提供了一定的新思路．

由于鑭系金屬催化材料能夠提高電池放電平臺，貴金屬材料可提高電化學活性且金屬氧化物可改善ORR和OER動力學過程，Cai等[44]將二氧化錳(MnO2)、氧化鑭(La2O3)和鉑(Pt)相結合制備了Mn-La-Pt三層梯度催化劑，如圖9所示．該梯度催化劑具有更高的放電比容量(2 707 mAh/g)、比能量密度(8 400 Wh/kg)和長達56次的充放電循環．這說明MnO2與Pt的梯度分布有效改善了電池的ORR和OER動力學過程，并且La2O3提高了電池的放電平臺．總之，三層梯度Mn-La-Pt催化劑的成功制備為鋰氧電池催化材料的開發提供了新的策略和思路．

圖9 Mn-La-Pt三層梯度催化劑的(a)第一層催化劑層(b)第二層催化劑層和(c)第三層催化劑層的EDS圖像；Mn-La-Pt三層梯度催化劑截面的；(d)SEM和(e)EDS圖像

Chen等[45]使用直流電弧法在氮氣和氫氣下制備了氮化鈦納米顆粒，其顆粒呈分散均勻的立方體結構，粒徑分布在30～60 nm之間．通過XRD等物理表征測試發現，TiN納米材料表面存在少量的低價鈦氧化物(TinO2n-1)和氮氧化鈦(TiOxNy)，這兩種物質可有效提高TiN納米材料的導電性．如圖10所示，TiN納米材料在ORR和OER過程中均具有良好的催化活性，TiN納米材料的催化機理是通過表面電荷的偏移來促進氧還原反應中Li2O2的形成與分解，因此TiN可作為鋰氧電池的空氣電極催化劑．通過電化學測試可知，當電流密度設定為50 mA/g時，其放電比容量可達到3 037 mAh/g．當電流密度為75 mA/g且限定容量為500 mAh/g時，經13次充放電循環后的能量效率仍可維持在62%左右．

圖10 TiN電極的循環伏安曲線和TiN納米顆粒在鋰氧電池中的催化機理圖

1．4 貴金屬材料

貴金屬是常被用作各類化學反應的一種高效催化劑，因為其具有較強的吸附強度，可促進反應前驅體與催化劑的接觸，從而加快氧化還原反應及氧析出反應的動力學過程．在鋰氧電池制備中，常使用Au、Pd、Pt、Ag、Ru及貴金屬合金作鋰氧電池正極催化劑材料[47-49]．

Shi等[50]研究了金紅石型RuO2和單層RuO2對ORR和OER的催化活性．如圖11所示，密度泛函理論計算結果表明單層RuO2表現出比金紅石型RuO2更高的催化活性，并且在放電過程中，單層RuO2與Li2O2的[001]晶面有著相似的晶格結構，因此單層RuO2可誘導Li2O2的形成，從而暴露出具有導電性的[001]晶面．在充電過程中，單層RuO2可將Li2O2自發地吸引到單層RuO2表面，從而形成固-固反應界面．因此，單分子層RuO2是一種具有發展前途的鋰氧電池催化材料．

圖11 (a)Li2O2沉積之前；(b)一層沉積；(c)三層沉積；(d)五層沉積之后RuO2單層的狀態密度(DOS)圖

雖然貴金屬催化劑的性能特別優異，但其資源較少、成本高昂．因此，研究人員通常利用將貴金屬合金化和碳載處理等方法來降低成本．Liu等[51]通過浸漬法制備了單原子Ru錨定的N摻雜還原氧化石墨烯納米片(Ru-N/rGO)，制備過程如圖12所示，并將其作為鋰氧電池正極催化材料．與純N-rGO相比，Ru-N/rGO具有13 500 mAh/g的高放電容量、0．95 V的較低過電位和優異的循環性能．研究表明Ru單原子和N雜原子缺陷的協同作用為Li2O2的生成和分解提供了高效催化活性位點，加速了鋰氧電池中ORR和OER的反應動力學過程．多孔超薄的rGO納米片提高了O2的傳輸，同時也為放電產物Li2O2提供足夠的沉積空間．

圖12 Ru-N/rGO的制造過程示意圖

Yi等[52]將高催化性PtCoNWs催化劑與SiO2-IL準固體電解質相結合，制備了一種新型高性能鋰氧電池，在60 ℃的純氧、干燥、限制容量為500 mAh/g條件下，其循環可達到300次(3 000 h；125 d)，并且放電容量沒有發生衰減現象，仍能達到500 mAh/g．此外，在60 ℃的空氣(設定25%的濕度)中，電池依舊可進行100次的循環充放電．而當溫度設定為80 ℃時，該鋰氧電池仍能進行循環過程，充放電過電位降低且放電平臺幾乎保持不變，50次循環后的充電電壓將超過4．0 V，表明電池具有良好的深循環性能．由此說明該催化劑有效降低了過電位，且與電解質結合后有效減弱了對鋰負極的腐蝕并促進了O2的傳輸．

2 結論

鋰氧電池因其具有較高的理論比能量而被廣泛關注，但其循環性能差、電解液易分解和庫侖效率低等問題限制了其應用，制備催化活性優異的正極材料是提升鋰氧電池性能的關鍵．本文概述了金屬有機框架材料、多孔碳材料及金屬材料等鋰氧電池用正極催化材料的研究進展，為鋰氧電池的研究提供新思路．然而，在未來研究中仍需設計可提升正極電化學反應可逆性的新型催化材料，實現鋰氧電池在更多領域上的應用．