不同并用比對MPU/EPDM共混膠性能的影響

杜偉，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯橡膠（MPU）是由聚酯或聚醚與異氰酸酯類化合物聚合而成的高分子聚合物[1]。具有優異的耐熱空氣老化與耐非極性油性能，以及橡膠中最優異的耐磨性[2]。并且MPU不同于傳統聚氨酯的是，它可以通過加入硫化體系（例如硫黃硫化體系）、補強體系、軟化體系等，以橡膠加工方式進行成型加工[3]。這為MPU與其他橡膠的共混提供了前提條件。

三元乙丙橡膠（EPDM）是一種性能優異的合成橡膠，在汽車、建筑、電子、電器等行業應用廣泛，由于EPDM分子鏈中缺乏極性基團，因此力學性能相對較低，不利于其應用領域的拓寬；另一方面，MPU不僅具備優異的耐老化性，還因為其分子鏈中強極性腈基和異氰酸酯硬段的存在，具備很高的力學強度，因此，將MPU和EPDM進行共混改性，可以得到一種良好綜合性能的材料。

本文選取MPU E6008和EPDM 4640進行了不同并用比的實驗，探索了二者之間的共硫化性以及對共混膠硫化特性、力學強度、耐老化性等性能的影響，力圖通過研究為MPU和EPDM的共混應用提供理論和實驗基礎，目前，該項研究未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU:牌號SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；EPDM 4640：第三彈體ENB含量5%，由美國杜邦公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 實驗配方

不同MPU/EPDM并用比的實驗配方見表1。

表1 不同MPU/EPDM并用比的實驗配方

其余配合劑均相同（單位：份）：硬脂酸 1；硬脂酸鋅 0.5；ZnO 5；M1；DM 2；NH-2 1.5；S 2；CaCO320；N330 40；防老劑RD 2。

1.3 試樣制備

膠料于50～60 ℃下常規方法在開煉機上混煉。具體操作方法如下：將開煉機的輥距調到1 mm，MPU和EPDM生膠分別加入，薄通五次，然后共混，待用。然后把輥距調到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×t90min。

1.4 分析與測試

（1）硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件見上。

（2）力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。 每個測試點測試五次，將測試結果去最大最小值后求平均值，即為實驗結果。

（3）耐介質實驗：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化測試選取極性剎車油，測試條件為100 ℃×72 h。

（4）動態力學性能測試：采用高鐵公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀，測試頻率1.7 Hz，轉動角度±0.5°，掃描溫度：50 ℃～160 ℃，測試狀態為試樣硫化至t90。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

由圖1可知，1#MPU轉矩值MH最小， 6#EPDM 轉矩值MH最大，二者工藝正硫化時間t90相近，硫化速度的接近為二者的共混提供了良好的前提條件。2#～5#MPU/EPDM共混膠隨著EPDM份數的增加，最高轉矩MH呈明顯規律性變化，由1#向6#越來越大。

若MPU與EPDM共混后存在一相不能正常硫化，會造成整體模量低于理論值，即不同配比共混膠的轉矩部分或全部低于獨立兩相的轉矩值MH，這說明MPU與EPDM之間具有良好的共硫化性，每一相在共混膠中的硫化狀態接近其單獨硫化時的狀態，使得共混膠的性能等于或近似等于獨立兩相的配比加和值，見表2。

表2 不同共混比下MPU/EPDM共混膠的硫化特性數據

2.2 物理機械性能

表3、圖2為不同共混比MPU/EPDM共混膠的常溫物理機械性能，實驗發現，隨著EPDM替換MPU份數的增加，拉斷強度和扯斷伸長率逐漸下降，并未出現性能急劇降低的實驗點，各級定伸應力由于MPU和EPDM接近，所以變化幅度較小。

表3 不同共混比對MPU/EPDM共混膠物理機械性能的影響

以上數據表明MPU與EPDM具有優異的共混效果，圖2為共混橡膠共硫化對性能影響的規律圖，在共混兩相具備良好相容性的前提下，共混膠各相與獨立硫化狀態相同，共混膠性能等于各組分的配比加和值，性能變化呈線性規律；若存在某一相硫化狀態達不到獨立硫化時的硫化程度或不能進行硫化，使得共混膠整體模量降低，性能低于理論值，不同共混比的性能變化呈現“凹槽式”變化。共硫化程度主要取決于各個組分聚合物的硫化速度和促進劑在組分聚合物間的分布。促進劑在組分聚合物中的溶解度決定著它們的分布狀況。這也說明MPU和EPDM對于配合劑的溶解程度十分相近，使得共混膠中不會出現某一相配合劑聚集過多而另一相分布較少的現象。

MPU與EPDM的共混不僅具有良好的常溫性能，還具有優異的耐熱空氣老化性能，圖3為不同共混比MPU/EPDM共混膠熱空氣老化前后的拉斷強度對比圖，結果表明，熱空氣老化前，拉斷強度變化隨共混比呈線性規律變化；熱空氣老化后在任何共混比下，拉斷強度均與老化前保持不變，或變化幅度很小，這說明MPU、EPDM、MPU/EPDM共混膠均具有優異的耐老化性，為二者的共混應用提供了借鑒作用。

2.3 耐熱極性油性能

在對耐油性考察中選取的介質為極性剎車油，實驗發現，EPDM相較老化前拉斷強度和扯斷伸長率均下降，定伸應力較老化之前提高，其余共混比的共混膠性能下降隨著MPU占比的增加越來越嚴重，1#和2#試樣由于發生嚴重溶脹，試樣破壞以致無法正常拉伸測試，見表4。

表4 100 ℃×72 h 極性剎車油老化前后力學性能對比

隨著EPDM替換MPU份數的增加，試樣的質量、體積變化率均越來越小，主要有兩點原因：一是MPU作為強極性橡膠，根據相似相溶原理可知，其在極性介質中的穩定性差，所以不耐極性剎車油。二是MPU E6008是一款聚醚型混煉型聚氨酯橡膠，會與介質中的醇類物質發生反應，自身結構遭到破壞，穩定性也出現下降，見表5。

表5 MPU/EPDM共混膠熱油老化前后的質量、體積變化率

由以上耐熱油測試數據可知，因為MPU嚴重不耐極性介質，所以MPU與EPDM的共混膠不適用制作耐極性介質的制品。

2.4 動態力學性能

實驗對1#～6#試樣進行了動態力學性能的溫度掃描，圖4為不同共混比下溫度對MPU/EPDM共混膠儲能模量的影響，

實驗發現，當共混比不變時，1#MPU 的隨溫度增加呈降低，而6#EPDM的隨溫度增加而增加，且2#～5#呈過渡趨勢，這是因為EPDM中的結晶結構在升溫過程中逐漸破壞，分子鏈活動能力增加，導致儲能模量增大。當溫度不變時，1#～6#隨著EPDM替換MPU份數的增加，儲能模量呈增加趨勢。與圖5中損耗因子tanδ的變化原因一樣，由于MPU與EPDM存在良好的共硫化性，使得共混膠的模量和各項性能變化不會隨著共混比的變化而出現急劇下降或者低于獨立兩相中較低的一相。

3 結論

（1）MPU和EPDM的T90及硫化特性相近，二者共混膠最高轉矩MH的變化隨著共混比的變化，由一相向另一相過渡變化，動態力學性能變化規律與其一致，二者共硫化性優異。

（2）MPU/EPDM共混膠的常溫物理機械性能中，隨著EPDM替換MPU份數的增加，拉斷強度和扯斷伸長率呈線性下降；熱空氣老化后無論任何配比的拉斷強度基本保持不變，表現出優異的耐老化性。

（3） MPU因為極性相近以及化學反應的原因，在極性介質中表現出較差的穩定性，使得MPU/EPDM共混膠耐極性介質性能差，力學性能下降嚴重，質量 、體積變化率過大。