二硫化苯并噻唑對氯丁橡膠硫化特性及力學行為的影響

王晨陽，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

氯丁橡膠是外觀為乳白色、米黃色或者淺棕色的片狀或塊狀物；是由2-氯-1,3丁二烯經乳液聚合制成的均聚物。氯丁橡膠97%以上的氯原子是連在雙鍵碳原子上，為乙烯基氯的結構，這種氯不易被取代，雙鍵也失活[1]。氯丁橡膠主要為反-1,4-聚合，結晶度高，加工過程中生熱高，對溫度敏感性大，容易粘輥和焦燒。氯丁橡膠有耐熱、耐油、耐化學腐蝕、耐天候老化、不延燃等優點，有著優良的抗氧、抗臭氧性、不易燃、著火后能自熄、耐油、耐酸堿、耐溶劑以及氣密性好等優良性能，廣泛應用于工業的各個方面，如輸送帶、耐油膠板、電線電纜，橡膠密封件等[2～3]。隨著工業的發展與氯丁橡膠的廣泛使用，氯丁橡膠制品的使用環境更加的復雜，也就要求氯丁橡膠制品在更加苛刻的環境中仍需要保持良好的性能。

本文探究了DM用量對氯丁橡膠硫化特性以及硫化膠不同拉伸速度等對學性能的影響，旨在為制備加工安全性優良與使用性能優異的氯丁橡膠硫化膠提供一定思路。

1 實驗部分

1.1 原材料

氯丁橡膠，牌號2322，重慶長壽化工集團有限公司；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 實驗配方

實驗配方見表1。

表1 實驗配方 份

其余組分均相同（單位：份）：CR 100、古馬隆樹脂 5、N330 20、N550 70、DOP 12、MB 2。

1.3 試樣制備

生膠于開煉機上塑煉，塑煉后的膠料剪碎加入密煉機中，料溫70 ℃依次加入防老劑、增塑劑、配合劑、分批加入炭黑，充分混合均勻后排膠，得到未加硫化體系的氯丁橡膠母煉膠。將母煉膠分割成5份，然后把開煉機輥距調到2 mm，將分割后的母煉膠放入開煉機中，待包輥后，加入硫化劑和促進劑，混煉約15 min，混合均勻后打三角包8次，打卷5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為151 ℃×10 MPa，試片硫化時間為t90，壓縮試樣硫化時間為t90+5 min

1.4 測試方法與條件

（1）硫化特性及硫化條件：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件為151 ℃×10 MPa，強力片硫化時間為t90，壓縮試樣硫化時間為t90+5 min。

（2）力學性能：拉伸性能按照GB/T 528—2008進行測試。

（3）壓縮性能：壓縮試樣規格按照GB/T 6038—2006進行制備。

（4）交聯密度：使用平衡溶脹法測得硫化膠Vr（凝膠中橡膠的體積分數），使用Vr來表征橡膠的交聯密度，Vr與橡膠交聯密度呈正相關關系。

2 結果與討論

2.1 DM用量對硫化膠硫化特性的影響

由表2可知，通過對以上配方膠料硫化特性的測試，隨著DM用量的增多，硫化膠的最高轉矩與最低轉矩差值變化并不明顯，硫化膠的t10時間延長，從1.4 min延長至2.05 min，延長率為46.4%，說明DM的使用可以有效的提高硫化膠的加工安全性，在氯丁橡膠中DM有一定防焦劑的作用；隨著DM用量的增多，硫化膠的t90時間也略有延長，說明DM的使用會影響硫化膠的交聯。

表2 硫化特性

2.2 DM用量對氯丁硫化膠交聯密度的影響

平衡溶脹法測不同DM用量硫化膠Vr見表3：

表3 不同DM用量下的Vr

使用Vr(凝膠中橡膠的體積分數)來表征橡膠的交聯密度，由表3可知，隨著DM用量的增多，硫化膠的Vr是略有減小的，這表明隨著DM用量的增多，硫化膠的交聯密度呈現略有下降的趨勢。DM中S—S鍵的鍵能為268 kJ·mol-1；硫化過程中DM的S—S鍵斷裂會生成苯并噻唑基；氯丁橡膠在硫化過程中硫化點為烯丙基氯，其中C—Cl鍵的鍵能為297.1 kJ·mol-1[4～5]；因此從鍵能的角度推測在氯丁橡膠的硫化過程中DM生成的苯并噻唑基團可能與烯丙基氯反應導致硫化膠的硫化活性點數目減少，交聯密度降低以及t10時間延長。

2.3 DM用量對硫化膠力學性能的影響

由表4隨著DM用量的增多，硫化膠的硬度略有下降，硫化膠的拉斷強度、50%定伸應力均呈現略有下降的趨勢。對比1#與5#硫化膠并結合表3可以得知1#硫化膠的交聯密度大于5#硫化膠的交聯密度，1#硫化膠交聯密度大，有助于分子鏈的定向排列，分子鏈間作用力較大，在拉伸的過程中需要較大的外力才會發生分子鏈間的滑移而使得試樣破壞，交聯密度大的硫化膠在變形的過程中能承載負荷的有效鏈數目大于交聯密度低的硫化膠，因此1#硫化膠表現出較高的拉伸強度；5#硫化膠的交聯密度小，在較小的外力作用下就可發生鏈段的運動與分子鏈的滑移而導致試樣的破壞，因此1#硫化膠的拉斷強度與50%定伸應力均高于5#硫化膠。隨著DM用量的增多，硫化膠的扯斷伸長率與扯斷永久變形均略有下降，這是因為隨著交聯密度的下降，在外力作用過程中更容易發生分子鏈段的運動以及分子鏈的滑移，因此隨著DM用量的增多，硫化膠的扯斷伸長率與扯斷永久變形均有所上升。

表4 不同DM用量硫化膠力學性能

2.4 變速拉伸對氯丁硫化膠力學行為的影響

由表5、6可以得知，隨著拉伸速度的下降，1#、5#硫化膠均出現了拉斷強度、50%定伸應力下降以及扯斷伸長率、扯斷永久變形上升的現象。由于橡膠分子鏈的運動有強烈的時間依賴性。在拉伸速度較高時，鏈段的運動跟不上外力作用因此需要更大的外力才能使得試樣破壞；隨著拉伸速度的降低，橡膠分子鏈的運動時間得到延長，在熱運動和不均勻內應力驅使下，有更多的鏈段和分子鏈發生滑移、調整、重排，表現出應力松弛特性，應力因此消耗，因此拉斷強度以及50%定伸應力略有下降，扯斷伸長率上升。

表5 1#硫化膠變速拉伸力學性能

表6 5#硫化膠變速拉伸力學性能

由圖1可以得知，1#硫化膠拉伸速度從500 mm/min降低至5 mm/min，50%定伸強度從4.8 MPa降低至3.4 MPa，變化率為29.2%；5#硫化膠伸速度從500 mm/min降低至5 mm/min，50%定伸強度從4.2 MPa降低至2.9 MPa，變化率為31.0%，這說明在同樣的拉伸速度變化情況下，交聯密度低的硫化膠50%定伸應力變化更為明顯。外力作用時，小形變下主要是分子的鍵長、鍵角、鏈段的運動以及炭黑填充網絡的變化，5#硫化膠的交聯密度低于1#硫化膠，分子鏈段的運動能力高于1#硫化膠，因此在拉伸過程中，5#硫化膠的鏈段更容易運動，從而消耗內應力導致50%定伸應力的下降，表現出比1#硫化膠更高的拉伸速度敏感性。

2.5 DM用量對硫化膠應力松弛特性的影響

由圖2可知，150%應變的拉伸應力平衡值大于100%應變的拉伸應力平衡值，這是因為對于硫化膠而言，由于分子鏈形成網絡，無法任意移動，最后內應力只能衰減到與網絡變形相應的平衡值。應力松弛的拉伸應力平衡值為松弛足夠長時間后硫化膠的模量與初始應變的乘積，此形變量下，平衡模量是接近的，因此150%應變下應力松弛的平衡值高。

由圖3可以得知，高溫下拉 伸應力的平衡值低于常溫下拉伸應力的平衡值，這是由于溫度較高時，溫度可以為分子鏈段運動提供一部分能量，分子鏈段與分子鏈更容易發生運動和滑移。隨著鏈段的運動與分子鏈的重排與滑移，不均勻的內應力隨之變得均勻并被消耗，因此達到平衡狀態時，在高溫狀態下硫化膠的平衡模量高于室溫狀態下硫化膠的平衡模量。

如圖4所示，經過300 s松弛后，150%定伸長度的試樣的斜率高于100%定伸長度的試樣，這說明定伸長度低的試樣已經接近應力松弛平衡值，松弛時間短，松弛速度快。在較高的定伸長度下要使得試樣應力松弛至平衡值，就需要有更多的鏈段與分子鏈移動、調整和重排，橡膠分子鏈的運動是通過鏈段的相繼躍遷來實現的，具有時間依賴性，要使更多的鏈段完成運動就需要更長的時間，因此150%定伸長度的試樣需要的松弛時間長。

3 結論

（1）二硫化苯并噻唑（DM）的使用會降低氯丁橡膠的交聯程度，但是DM的使用延長焦燒時間，提高氯丁橡膠的加工安全性。隨著DM用量的增多，硫化膠的拉斷強度、50%定伸應力略有下降，硫化膠的扯斷伸長率、扯斷永久變形略有上升。

（2）隨著拉伸速度的降低，硫化膠的拉斷強度下降，扯斷伸長率上升。隨著交聯程度的降低，應力松弛特性更為明顯，因此扯斷強度與50%定伸應力下降，扯斷伸長率上升。

（3）在不同形變量下，形變量為150%的硫化膠應力松弛的平衡值高于形變量為100%的硫化膠，并且形變量為150%定伸長度的硫化膠應力松弛時間長。在形變量固定的情況下，高溫下應力應力松弛的平衡值小。