輔助前驅體對堿激發鋼渣的性能影響研究

郝亞鵬，劉晉艷，賈光宇，范宇馨，紀海蒙，韓文博，楊雨欣

（山西大學 電力與建筑學院，太原 030013）

0 引言

堿激發材料被認為是可以替代水泥的環境友好的新型膠凝材料，因其具有良好的力學性能［1-2］、耐久性能［3-4］，并可以利用工業固體廢棄物而受到研究者的青睞。與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發礦渣可以減少73%的溫室氣體排放、43%的能源需求和25%的用水量，從而顯著降低混凝土產品的環境影響［5］。除礦渣外，粉煤灰和偏高嶺土也是優良的前驅體材料，而較高的利用率會引起上述材料短缺。理論上，鋁硅酸鹽原料可以被用于堿激發材料前驅體，如果選用大宗固體廢棄物——鋼渣，能帶來經濟和環保效益，推進“雙碳”目標的實現。

鋼渣的化學成分與水泥接近，堿激發鋼渣的水化過程及水化產物也與水泥有類似之處，然而，由于其活性不高、水化程度不足，堿激發鋼渣的抗壓強度僅為水泥強度的30%～40%［6］。鑒于堿激發鋼渣功效較低的特點，筆者意圖利用不同輔助前驅體對堿激發鋼渣進行粉體改性，即將礦渣、粉煤灰及硅灰與鋼渣混合激發以達到良好的力學性能。

1 試驗材料及試驗方法

本試驗所用的鋼渣來自太鋼哈斯科科技有限公司，礦渣和粉煤灰均來自太原鋼鐵集團有限公司，硅灰來自廣州鼎華新材料有限公司。原材料的氧化物含量由XRF 測定，見表1。堿激發劑為NaOH 溶液和水玻璃溶液的混合物，固體NaOH 分析純（質量分數96%）來自天津恒興化學試劑制造有限公司、水玻璃溶液來自安徽蚌埠精誠化工有限責任公司，初始模數為3.22（26.5%SiO2，8.5%Na2O，65%H2O，均為質量分數）。砂子采用ISO 標準砂，實驗拌和用水為去離子水。

表1 原材料氧化物含量Tab.1 Oxide composition of raw materials （單位：wt%）

激發劑模數定為1.25，液固比為0.40，水鈉比為18，針對三種輔助前驅體，選用梯度變化的摻量。由于礦渣摻量增加可顯著提升堿激發鋼渣的抗壓強度［7］，但會導致較高的收縮［8］；粉煤灰較低的Ca 含量，不利于強度發展，但同時存在“滾珠效應”和“二次水化反應”的有利作用，因此粉煤灰可能具有最優的摻量；硅灰需水量大，在堿激發鋼渣中摻量不能太大［9］。此外，為了在今后三因素響應面法中快速確定最優配比，本試驗中三種輔助前驅體的摻量范圍選取為礦渣最大（10%～26%），粉煤灰摻量范圍接近并略小于礦渣（8%～24%），硅灰摻量范圍設為最?。?.5%～12.5%），具體配合比見表2。表中P 代表凈漿，M 代表砂漿，砂漿樣品中的砂膠比為3：1，其余成分和凈漿相同。

表2 試樣配合比Tab.2 Mix proportion of samples

激發劑的制備過程如下：先將水和固體NaOH 均勻混合，再加入水玻璃溶液以調整模數到設計模數1.25，將此溶液冷卻24 h 備用。凈漿樣品制備時，在鋼渣中加入冷卻好的激發劑溶液，并在水泥攪拌機中攪拌2 min，對于需要摻入輔助前驅體的樣品，需要先將輔助前驅體與鋼渣充分混合，再加入激發劑并攪拌2 min；糊狀樣品倒入40 mm×40 mm×40 mm 的鋼模中后，將模具置于電動振動臺上振動40 s；用保鮮膜覆蓋鋼模具，并將此模具置于20 ℃±1 ℃，相對濕度95%±1%的環境下養護至測試齡期［7］。砂漿樣品的制備過程同凈漿樣品，樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm［10］，攪拌機選用水泥膠砂攪拌機，成型時的振動時間為120 s。

凈漿樣品抗壓強度測試所用的試驗機是中國無錫建儀儀器機械有限公司生產的TYE-300 型壓力試驗機，加載速率為2.4 kN/s，抗壓強度由3 個相同樣品的平均值得到。砂漿樣品抗折強度采用中國無錫建儀儀器機械有限公司生產的DKZ-5000 型水泥膠砂抗折試驗機，加載速率為50 N/s，抗折樣品由三個相同樣品的平均值得到。折斷后的1/2 樣品進行抗壓試驗時，設備參數同凈漿抗壓試驗，且此抗壓強度取6 個樣品的平均值［11］。凈漿抗壓強度測試了1 d、7 d、14 d、28 d 和90 d 齡期的樣品［7］，砂漿抗折和抗壓強度測試了7 d、28 d和90 d 齡期的樣品［12］。

根據砂漿的抗壓和抗折強度計算折壓比，折壓比是反映材料脆性的指標，計算方法見式（1）：

式中，ff為砂漿樣品的抗折強度，MPa；fc為折斷后1/2 砂漿樣品的抗壓強度，MPa。

將凈漿樣品破碎，在丙酮中浸泡48 h 以終止水化，樣品取出后，在65 ℃烘干24 h，并針對此干燥的碎塊狀樣品進行微觀結構測試（SEM）。進行熱重（TG）測試時，還需再將干燥塊狀樣品磨細，過0.07 mm 篩得到。熱重分析采用Netzsch STA 449 F3 熱分析儀進行，氮氣氛圍，溫度范圍從室溫到600 ℃，升溫速率10 ℃/min。微觀結構測試（SEM）采用日本電子JSM-7001F 熱場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV。

2 試驗結果

2.1 破壞形態

凈漿樣品28 d 的破壞形態見圖1。由圖1 可知，破壞時試樣表面均出現了不同程度的剝落，并且由于“套箍”作用，樣品的腰部位置剝落更嚴重。礦渣樣品顯示了很強的脆性，破壞表面光滑且棱角銳利，而粉煤灰和硅灰樣品的破壞表面較為粗糙，硅灰樣品內部可見微小氣孔。

圖1 凈漿試樣28 d 的破壞形態Fig.1 Failure mode of paste samples for 28 d

砂漿樣品28 d 抗折的破壞形態見圖2。由圖2 可以看出粉煤灰和硅灰樣品的折斷面及側面均分布有較多氣泡，而礦渣和純鋼渣樣品的氣泡較少。這是由于粉煤灰和硅灰摻入后樣品較黏稠不利于氣體排出，顯然，折斷通常從氣泡集中的薄弱區域開始。

圖2 砂漿試樣28 d 的破壞形態Fig.2 Failure mode of mortar samples for 28 d

2.2 抗壓強度

圖3 顯示了凈漿試樣在不同齡期的抗壓強度。由圖3 可知，鋼渣的抗壓強度隨著齡期延長而增加。不同的輔助前驅體對堿激發鋼渣的作用不同：礦渣摻量增大引起抗壓強度顯著增長，這與礦渣中含有較多遠程無序的玻璃體結構有關［13］；粉煤灰摻量增加引起早期抗壓強度下降，但28 d 以后的強度會明顯增長，然而與礦渣相比，僅有摻量為20%時的樣品在28 d 后超越堿激發純鋼渣樣品，粉煤灰地聚物通常需要經過加溫蒸養才能達到與堿激發礦渣接近的力學性能［14］；硅灰試樣的強度變化趨勢類似于粉煤灰，抗壓強度隨硅灰摻量的增加，早期下降而后期（＞28 d）提升，硅灰摻量為10%時，后期強度最優。需要注意，試驗中的礦渣和粉煤灰摻量不同，但數值接近且變化梯度一致，因此不影響兩者力學性能的對比分析。此外，由于硅灰會引起需水量顯著增長［15］，本文確定的摻量范圍在2.5%～12.5%，經分析，當摻量為10%時就可以達到20%粉煤灰摻量的效果，可見，利用硅灰可以提升鋼渣的利用率。

圖3 凈漿樣品的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of paste samples

2.3 抗折強度及折壓比

圖4 顯示了砂漿試樣的抗折及抗壓強度，其中柱狀圖代表抗壓強度，折線圖代表抗折強度。從抗壓強度看，砂漿試樣與凈漿試樣的規律相似，即抗壓強度隨礦渣摻量的增加而增大，粉煤灰摻量最大為20%，與凈漿樣品不同，硅灰砂漿樣品的最優摻量為5%。硅灰最優摻量的變化，歸因于其需水量大，在相同液固比時（表2），砂漿試樣由于額外增加了3 倍于凈漿試樣的砂子而降低了體系中的水，不利于強度發展，而粉煤灰受需水量的影響較小，源于其良好的“滾珠效應”。從抗折強度看，三種輔助前軀體中礦渣試樣最高，粉煤灰試樣次之，硅灰試樣最小，這是由于粉煤灰和硅灰樣品中產生了較多的孔，并與樣品抗折破壞形態一致。與抗壓強度的走勢不同，大部分試樣的抗折強度在28 d 前隨齡期延長而增加，而90 d 時出現倒縮，只有堿激發純鋼渣試樣的抗折強度隨齡期延長而持續增加。由于堿激發材料具有高干燥收縮率的缺點［16］，不均勻的干燥收縮導致材料內部出現大量微裂紋，而抗折強度對此類微裂縫很敏感，隨著齡期延長，微裂縫的發展與材料本身的強度發展同時進行，不同時間主導因素不同，28 d 至90 d 時，強度發展較微裂縫的發展慢，從而引起抗折強度下降。然而，純鋼渣試樣抗折強度沒有倒縮的原因并非內部沒有微裂縫，而是鋼渣中諸如f-CaO 和f-MgO 在水化后產生了膨脹性產物導致了較少的收縮［17］。

圖4 砂漿樣品的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of mortar samples

表3 顯示了堿激發鋼渣的折壓比。顯然，所有樣品的折壓比均隨著齡期延長而減小，這與材料抗壓強度增長快于抗折強度有關。純鋼渣試樣的折壓比最大，90 d 的折壓比為0.17，礦渣試樣的折壓比最小，90 d 的折壓比為0.08～0.11，粉煤灰試樣90 d 的折壓比為0.10～0.14，硅灰試樣90 d 的折壓比為0.09～0.12。上述折壓比與已有文獻的研究接近［18］，并且其反映出的脆性與圖1 中顯示的破壞形態吻合。

表3 堿激發鋼渣的折壓比Tab.3 Flexural to compressive strength ratio of alkali-activated steel slag.

2.4 熱重分析

圖5 是90 d 時堿激發鋼渣的熱重分析結果。250 ℃以內的失重應當歸因于C—S—H 凝膠的脫水［19］，可見，C—S—H 凝膠產物的產量遵循礦渣樣品＞硅灰樣品＞純鋼渣樣品＞粉煤灰樣品的規律，這與抗壓強度的規律一致（圖3）。礦渣由于其非晶相含量高于粉煤灰，使其反應性顯著高于粉煤灰［20］，從而生成了更多的水化產物。硅灰也有助于堿激發鋼渣產生更多的水化產物，并且硅灰不宜大摻量使用保證了鋼渣能較大規模利用。

圖5 堿激發鋼渣的TG 分析Fig.5 TG analysis of alkali-activated steel slag

2.5 微觀結構

圖6 顯示了28 d 時輔助前驅體對堿激發鋼渣微觀結構的影響。如圖6（a）、6（b）、6（d）所示，純鋼渣、礦渣試樣產生了密實的基質，而圖6（c）中摻量為16%的粉煤灰試樣則較為疏松，微觀結構與抗壓強度（圖3）吻合。礦渣試樣內部微裂縫叢生，且分布廣泛，這表明礦渣試樣有較大的脆性，并進一步印證了其最低的折壓比。純鋼渣樣品內部的裂縫大而寬，但分布不廣，90 d 抗折強度沒有受到過大的影響。10%摻量的硅灰樣品中觀察到較密實的基質并伴有明顯的氣泡，這與試樣成形時未及時溢出有關，見圖2（d）。

圖6 堿激發鋼渣的微觀結構分析Fig.6 Microstructure analysis of alkali-activated steel slag

3 結論

為了分析輔助前驅體單因素摻量變化對堿激發鋼渣性能的影響，并為今后多因素影響的響應面法尋求合適的摻量范圍，本文采用了梯度變化礦渣、粉煤灰和硅灰的摻量，研究了三種前驅體對鋼渣力學性能和微觀結構的影響，得到了如下結論：

（1）礦渣是三種輔助前驅體中活性最高的，試樣力學性能隨礦渣摻量的增加而提高。粉煤灰可以找到最優的摻量為20%，硅灰由于其需水量較大，導致最優摻量隨可用水增加而增大，本文砂漿和凈漿的硅灰最優摻量分別為5%和10%。

（2）添加輔助前驅體導致堿激發鋼渣的脆性增長，脆性變化規律為礦渣＞硅灰＞粉煤灰＞純鋼渣，脆性增大源于干燥收縮導致的內部微裂縫，配合比設計應當權衡強度和脆性兩種指標。

（3）水化產物C-S-H 數量決定了力學性能和微觀結構，雖然其增加導致密實的基質和較高的強度，但是干燥收縮造成的內部微裂縫會引起長期抗折強度倒縮。然而純鋼渣膨脹性的水化產物抵消了部分干燥收縮，其90 d 抗折強度未受過大影響。

（4）10%或者5%的硅灰即可使堿激發鋼渣達到較好的力學性能，與其它兩種輔助前驅體相比，硅灰的使用一方面可以較大限度地利用鋼渣，另一方面，硅灰提供的活性硅或可節約水玻璃，以生產更環保的堿激發鋼渣膠凝材料。