二次鋁灰超聲波強化濕法脫氮工藝研究與應用*

李曉輝，黃雪約，張 毅，梁 輝，夏 盛

（1.廣西壯族自治區固體廢物和化學品環境管理中心，廣西 南寧 530028；2.廣西鋒華環?？萍加邢薰?，廣西 百色 531500）

據統計，2016～2021年中國金屬鋁年生產量均超過3 000萬t，且有上升趨勢，而每生產1 t鋁就會產生約100 kg的鋁灰，這意味著中國年產超過3 00萬t的鋁灰。鋁灰被《國家危險廢物名錄（2021年版）》[1]列入危險廢物，可分為一次鋁灰和二次鋁灰。二次鋁灰主要成分為氧化鋁、氮化鋁（AlN）、尖晶石、其它金屬化合物和無機鹽，呈松散的小顆?；驂m粒狀。AlN是鋁加工或一次鋁灰高溫回收金屬鋁過程中鋁液與氮氣接觸后的產物，在冷卻后以不規則的顆粒存在于鋁液表面浮渣中，進而被循環集存留于鋁灰中。含有AlN是鋁灰具有反應性的主要原因之一。AlN的存在不僅使得鋁灰在受潮時釋放出具有刺激性氣味的氨氣，還可能出現氨氮（N-NH3）團聚現象，對地下水產生高毒性風險。因此，鋁灰的無害化、減量化、資源化處理迫在眉睫。

鋁灰干法焙燒生產鋁酸鈣粉、濕法脫氟脫氮生產聚合氯化鋁是常見的無害化處置方法，國內外已有研究及工業化應用。隨著居民飲用水標準的不斷提高，《水處理劑聚合氯化鋁》 （GB/T22627-2021） 要求NH3≤0.05%，傳統的濕法處置鋁灰生產聚合氯化鋁工藝采用堿催化水解脫氮、機械攪拌的方式難以高效徹底地脫除鋁灰中的氨氮，其生產的聚合氯化鋁難以滿足新國標的要求，鑒于此，本文介紹了基于超聲波提高鋁灰中AlN的水解速率和鼓泡提高漿液中NH3解析速率聯合作用于鋁灰脫氮的研究與應用，為新國標下鋁灰應用于水處理劑聚合氯化鋁行業開拓了經濟可行的路線，對鋁灰無害化處置、鋁資源回收利用和危險廢物環境污染防治具有參考意義。

1 試驗原理

1.1 氮化鋁水解及影響因素

國內外對AlN單質水解反應的機理研究已有較多成果，姜瀾等[2]結合了國外SVEDBERG、KRNEL和KOSMAC的研究成果，計算在（298～373）K時，AlN的水解反應吉布斯自由能變化均小于零，在熱力學上均能朝正方向進行；其研究表明與AlN單質相比，鋁灰中的AlN呈多孔、疏松團聚狀，比表面積大，活性更高，水解反應不存在誘導期，鋁灰中AlN的水解產物只有Al（OH）3相，未見AlOOH相的存在，AlN水解方程式為：AlN+3H2O→Al（OH）3+NH3；其實驗表明攪拌速率在100 r/min、200 r/min和400 r/min時AlN水解速率并無明顯差別，鋁灰粒徑分別在0.075 mm、0.1 mm、0.15 mm、0.25 mm時AlN水解速率也沒有明顯差別，而溫度從298 K上升到373 K過程中AlN水解速率有明顯提升。

FUKUMOTO等[3]研究表明OH-在AlN水解過程可以起到催化作用，并提到在室溫下，AlN顆粒的表面會形成氧化鋁或氫氧化物薄殼。殼會充當疏水涂層，并阻止AlN與水的進一步反應[4-6]。改變攪拌速率對AlN水解無明顯影響間接證明了這一點，這是由于傳統攪拌槳葉對物料的做功效率非常低。而超聲波是一種高效傳能方式，通過高頻振動作用于AlN顆粒，使其相互碰撞摩擦剝落氫氧化物薄殼而提高反應速率，利用超聲波提高二次鋁灰中AlN水解速率已見有報道[7]，其研究還證明液固比對超聲波作用鋁灰脫氮有影響，液固比大于4∶1超聲波效果更好。

1.2 氨水解析及影響因素

鋁灰脫氮不僅要考慮AlN水解速率，還要考慮如何快速移除水解產生NH3，由于在進入聚合氯化鋁工序前需要對脫氮鋁灰進行固液分離，此時氨水濃度一般不超過4%，無利用價值，而直接帶入下一道工序會使產品不合格，因此氨水解析提濃是關鍵。由于氨水是弱電解質，其電離方程為：NH3·H2O→ NH4++OH-，OH-濃度升高會抑制NH3溶解，而其飽和溶液濃度隨溫度變化明顯，根據其常壓飽和濃度-溫度關系[8]可知，溫度越高，飽和氨水濃度越低，要使飽和濃度達到0.05%，所需溫度約為98℃（371 K）。氨水解析NH3從溶液中蒸發的過程，由于氣體蒸發速率與蒸發表面積成正比關系。本研究通過在AlN水解過程增加空氣鼓泡方式觀察其對鋁灰脫氮速率的影響。

2 試驗原料及方法

原料：廣西某鋁廠鋁灰提取金屬鋁后的二次鋁灰，過80目篩網，其XRF熒光光譜主要化學成分分析結果見表1。

表1 二次鋁灰的XRF熒光光譜主要化學成分分析結果Tab.1 Main chemical composition analysis results of secondary aluminum ash by XRF fluorescent spectrometry %

輔料：30%氫氧化鈉溶液（優級純），去離子水（三級水）。

試驗儀器：1 L燒杯、電子天平（0.01 g）、紅外測溫儀、超純水機、超聲波發生器150 W/40 kHz、增力攪拌器（20×10 r.p.m）、一體式數顯恒溫電加熱臺、真空抽濾泵、電磁隔膜式空氣泵（帶流量減壓氣閥）等。

過程控制：由于升高溫度能提高AlN水解和氨水解析速率，且在373 K最高，因此反應溫度控制在373 K。反應初期通過電加熱快速升溫至373 K以減少反應誘導期對脫氮速率的影響，由于AlN水解是放熱反應，中期停止加熱待溫度下降后再保持恒溫373 K，反應過程控制溫度不低于373 K。

分析方法：反應漿液用真空泵抽濾后，固相用《鋁渣化學分析方法第3部分：碳、氮含量的測定元素分析儀法》 （YS∕T 1179.3-2017） 中方法檢測鋁灰脫氮后漿渣中氮元素含量并折合成干基。

3 試驗結果與討論

3.1 不同脫氮方式對鋁灰脫氮效果的影響

將100 g鋁灰分別與去離子水和5%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，并分別置于增力攪拌器和超聲波棒下。試驗結果對比見表2、圖1。

圖1 不同脫氮方法脫除率的對比Fig.1 Removal rate comparison with different denitrogenation method

表2 不同脫氮方法鋁灰中殘留N的對比Tab.2 Comparison of residual N in aluminum ash with different denitrogenation method %

結果表明，使用5%堿液比去離子水的脫氮速率有一定提高，使用超聲波棒比增力攪拌的脫氮速率有明顯提高，其中使用超聲波棒+5%堿液脫氮速率最高。

3.2 超聲波強化下堿濃度對脫氮效率的影響

將100 g鋁灰分別與去離子水、1%堿溶液、5%堿溶液、10%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，并置于超聲波棒下，由3.1可得反應將快速進行，因此，在用超聲波棒的情況下將考察周期縮短至150 min。試驗結果對比見表3、圖2。

圖2 不同堿濃度下脫除率的對比Fig.2 Removal rate comparison with different alkali concentration

表3 不同堿濃度下脫氮鋁灰中殘留N的對比Tab.3 Comparison of residual N in denitrogenation aluminum ash with different alkali concentration %

結果表明，在使用超聲波棒的情況下，堿液濃度對脫氮速率有一定的影響，僅以本次試驗來看5%濃度的堿液鋁灰脫氮速率最高，而10%濃度的堿液反而比去離子水要慢的原因是堿液濃度過高導致主反應變為Al2O3水解，漿液中含有過高的Al（OH）3抑制AlN水解，試驗過程也發現反應過程漿料粘度比對照組高，超聲波作用效果有所降低。

3.3 超聲波強化下脫氮鼓泡空氣方式和流量對脫氮效果的影響

將100 g鋁灰與5%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，置于超聲波棒下，分別使用單孔鼓泡和分布器多孔鼓泡，并對比鼓泡氣速2 L/min和5 L/min條件下的脫氮效果，氣速過高可導致反應劇烈階段漿液溢出，后期加熱溫度也無法達到373 K。由于反應過程帶走了大量水汽，應根據反應情況適當添加去離子水保持液位平衡。試驗結果對比見表4、圖3。

表4 不同鼓泡空氣方式和流量鋁灰中殘留N的對比Tab.4 Comparison of residual N in flow aluminum ash with different bubbling air method %

圖3 不同鼓泡空氣方式和流量下脫除率的對比Tab.3 Comparison of removal rate with different bubbling air method and flow

結果表明，在使用超聲波棒和加5%堿液的情況下，使用多孔鼓泡比單孔鼓泡脫氮速率有明顯提升，且在150 min時脫氮后鋁灰氨氮含量能降到0.05%以下。鼓氣速率以本試驗選取的對比條件來看影響不明顯，試驗過程中多孔鼓泡水分蒸發很快，加水和電加熱頻次高，尤其5 L/min氣速條件下，對反應溫度控制有較大影響。

3.4 超聲波強化脫氮下溫度對脫氮效果的影響

雖然NH3的水溶液飽和濃度與溫度成反比，但鋁灰成分復雜，不排除其他基團對NH3溶解度的影響，同時溫度在應用時有明顯影響，因此試驗選?。?0～100） ℃的脫氮速率做對比。

將100 g鋁灰與5%堿溶液按液固比5∶1在燒杯中混合，置于超聲波棒下和環形多孔鼓泡，氣速2 L/min，根據反應情況適當添加去離子水保持液位平衡，觀察不同溫度下脫氮反應速率。試驗結果對比見表5、圖4。

圖4 不同溫度下脫除率的對比Fig.4 Comparison on removal rate with different temperature

表5 不同溫度下鋁灰中殘留N的對比Tab.5 Comparison of residual N in aluminum ash with different temperature %

結果表明，在使用超聲波棒、加5%堿液和多孔鼓泡的情況下，升高溫度能極大的加快鋁灰脫氮速率，除了100℃條件下，其余溫度在150 min時都不能將氨氮降到0.05%以下。

綜合上述試驗結果，鋁灰在100℃、加5%堿液、超聲波振動和多孔鼓泡的共同條件下其脫氮速率達到最佳效果。然而在工業化運用中還需考慮設備因素和成本考量，因此采用局部超聲振動聯合攪拌的方式提高超聲波作用率，而燒堿可以考慮減量投加或不投加。

4 應用效果

某公司使用無害化后的鋁灰生產聚合氯化鋁項目于2021年7月建成投產。其工藝流程為：鋁灰通過皮帶運輸機進入預先加入100 m3含脫氟劑的脫氟液反應釜進行氟離子溶出反應，4 h后取樣鋁灰中氟離子達到控制指標后（脫氟鋁灰氟離子殘余小于0.1%），用板框壓濾機進行固液分離。含氟的液相用石灰中和到控制指標后（含氟溶液氟含量小于15 g/L），經過板框壓濾機進行固液分離，固相為含氟化鈣的固廢送建材廠作為生產原材料，液相回脫氟反應釜回用。脫氟后的固相進入預先加入100 m3堿液的脫氮釜，并用蒸汽加熱控制溫度為100℃，脫氮過程中氣相通過引風機連續引入分凝器分凝、分凝后的冷凝液經再沸塔再沸后回到脫氮反應釜，分凝后的氣相進入吸收塔用水吸收生產氨水。8 h后檢測脫氮鋁灰的氮含量達到控制指標后（脫氮鋁灰氨氮殘余小于0.08%），脫氮反應釜中的物料進行固液分離。液相進入緩沖池回用，固相進入聚合氯化鋁酸溶釜與鹽酸反應后經過固液分離，液相即為產品聚合氯化鋁，固相經過清洗后作為建材的原材料使用。主要設備包括120 m3的濕法脫氟反應池1個、150 m3的脫氟液與石灰反應池1個、120 m3的脫氮反應池1個、脫氮尾氣氨水生產裝置一套，年產10萬t液體聚合氯化鋁的生產裝置一套等。該工藝采用連續生產的方式進行生產。運行至2021年12月底對生產數據統計分析時發現生產成本偏高，原材料消耗最高的是脫氮工序。根據6個月生產統計共生產脫氟脫氮鋁灰7 455.5 t。脫氮工序耗用燒堿656.084 t，單價5050元/t，合計3 313 224.2元。脫氮鋁灰燒堿耗用444.4元/t。蒸汽耗用2 982.2 t，單價250元/t，合計745 550元。脫氮鋁灰蒸汽耗用100元/t。兩項原材料噸耗用合計544.4元/t。為降低原材料消耗某公司決定對脫氮工序進行技術改造：通過在脫氮過程中增加超聲波、氨氮吹脫工藝提高反應效率達到降低燒堿、蒸汽消耗的目的。2022年3月脫氮反應釜加裝超聲波板和曝氣管的技改工作完成。

2022年4月脫氮的超聲波工藝開始運行。工藝調整為：脫氟后的固相進入預先加入100 m3水的脫氮釜，并用蒸汽加熱控制溫度為100℃，同時開啟4臺超聲波振動板和曝氣裝置。脫氮過程中氣相通過引風機連續引入分凝器分凝、分凝后的冷凝液經再沸塔再沸后回到脫氮反應釜、分凝后的氣相進入吸收塔用水吸收生產氨水。3 h后檢測脫氮鋁灰的氮含量達到控制指標后（脫氮鋁灰氨氮殘余小于0.08%）進行固液分離。調整工藝后達到工藝控制指標的時間縮短為3 h，較原工藝8 h才能達到控制指標效率提高了62.5%，燒堿消耗為0，較原工藝降低消耗100%。根據2個月生產統計共生產脫氟脫氮鋁灰2 116.6 t，燒堿消耗為0 t。脫氮鋁灰燒堿耗用0元。蒸汽耗用423.32 t，單價250元/t，合計105 830元/t。脫氮鋁灰蒸汽耗用50元/t。比較原工藝降低消耗50%。兩項原材料費用耗用合計50元/t，比較原工藝兩項原材料費用544.4元/t降低90.82%。該技改取得了預期降低生產成本的目的。

5 結語

1）提高鋁灰脫氮速率關鍵是提高AlN水解速率和漿液中NH3移除速率；

2） 在實驗室條件下，液固比5∶1，控制反應溫度不低于373 K，使用40 kHz超聲波棒、加5%堿液和2 L/min多孔鼓泡空氣的共同作用，能最有效提高的鋁灰脫氮速率，反應到150 min時鋁灰渣中氮含量由4.45%降到0.05%以下；

3） 在工業化應用中，液固比4∶1，以蒸汽控制反應溫度373 K，在不加堿催化的工況下，超聲波覆蓋率不低于50%，每立方物料爆氣速率約0.3 m3/min，反應到3 h后脫氟鋁灰中氮含量可以降到0.08%以下。