煤基石墨烯制備與應用研究進展

陽虹，馬章楠，張玉貴，王秋芬，2，張傳祥，2，畢文彥，2

（1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454000；2.河南省煤炭綠色轉化重點實驗室，河南 焦作 454000；3.中原經濟區煤層（頁巖）氣河南省協同創新中心，河南 焦作 454000；4.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000）

0 引 言

石墨烯作為一種新型碳納米材料，因其優異的力學、電學、光學等特性，在光電、能源、環境等領域有著廣泛應用［1-4］。單層石墨烯由碳原子通過C—C鍵呈理想的二維結構，鍵長約0.142 nm，這種結構使石墨烯擁有極強的結構穩定性［5-6］。由于每個碳原子最外層有4個價電子，成鍵后的單個碳原子會有一個沒有成鍵的P電子，這些電子可在石墨烯晶體中任意移動，從而使石墨烯擁有優異的導電性［7］。石墨烯厚度約為0.35 nm，可見光透過率為97.7%，是當前最薄的二維材料，具有優異的光學性能［8-9］。目前石墨烯的制備方法主要有機械剝離法［10］、氧化還原法［11］、化學氣相沉積法［12］和外延生長法［13］等。K.S.Novoselov［10］首次通過機械剝離法（膠帶法）以石墨為原料制備出單層石墨烯，該石墨烯質量高、缺陷少，但產率低、尺寸難以控制；S.Stankovlich等［11］利用氧化還原法以石墨為原料制備出石墨烯，其工藝簡單、成本低、產量高，該方法制備出的石墨烯存在一定的結構缺陷；K.S.Kim等［12］采用化學氣相沉積法制備出了單層、多層石墨烯薄膜，其質量高、面積大，但制備設備昂貴、成本高；J.Choi等［13］用SiC外延生長法制備石墨烯，通過調節溫度調節石墨烯片層的厚度，該石墨烯質量較高，但制備時間較長，成本較高。石墨經常作為制備石墨烯的原料，但價格較高，因此開發更低廉的原料制備石墨烯顯得尤為重要。煤炭是我國的主要能源，價格低，含碳量高，但大多直接燃燒，產生的溫室氣體和煤灰不僅造成了環境污染，煤炭資源枯竭等問題也日益嚴重［14-15］。為清潔高效利用煤炭，將煤炭加工成新型煤基材料已成為趨勢［16］。由于煤炭的有機質結構單元存在大量類似石墨烯結構的大分子芳香片層，這些芳香片層結構使煤炭具有制備石墨烯材料的優勢，因此采用含碳量高、價格低廉、芳香烴種類豐富的煤炭作為制備石墨烯的原料，不僅可為石墨烯大規模生產提供基礎，而且也為煤炭高附加值的利用指明了新方向［17-19］。

1 煤基石墨烯制備原料

不同變質程度的煤并不都適合制備石墨烯材料，目前制備煤基石墨烯的原料主要是具有石墨化傾向的無煙煤、煉焦副產物煤焦油瀝青和可提取腐殖酸的低階褐煤或風化煤。無煙煤和煤瀝青的芳香縮合度較高，經高溫熱解后會形成像石墨一樣的片層結構。煤基腐殖酸的氧化性較高，與氧化石墨烯結構類似，可直接制備石墨烯。各種制備原料對比如表1所示。

表1 煤基石墨烯制備原料對比Tab.1 Comparison of raw materials for coal-based graphene preparation

1.1 無煙煤制備石墨烯

無煙煤具有豐富的多環芳烴，類似于小型石墨烯結構，在隔絕空氣的條件下，經高溫熱解后，碳原子重新組合，形成類石墨晶體的層平面結構。因此無煙煤作為碳源制備石墨烯材料是可行的，應用前景良好。

最先探究無煙煤制備石墨烯可行性的是中國的ZHOU Q等［21］，將太西無煙煤球磨毛粒徑小于15μm，且該粒徑占比為90%以上，經脫礦處理后，加入Fe2（SO4）3催化高溫石墨化，得到的煤基石墨經Hummers法制備氧化石墨烯，還原后得到煤基石墨烯材料。研究顯示，催化劑可提高煤的石墨化程度，且石墨化度對煤基石墨烯的品質起決定性作用。掃描電鏡圖像顯示，太西煤基石墨烯與鱗片石墨基石墨烯結構類似。唐躍剛等［22］以云南小發路無煙煤為原料，對煤樣粉碎處理至200目后脫礦處理，經2 800℃隔絕空氣的高溫石墨化，制得煤基石墨，通過改進的Hummers法得到煤基氧化石墨烯，通過肼還原制得煤基石墨烯，制得的煤基石墨烯剝離層數最小可達3～5層，透光性良好。無煙煤基石墨的高結晶度是制備高質量石墨烯片層的必備條件，結晶度越高，制得的煤基石墨烯結構、質量、特性越好。煤基石墨的制備需要的溫度很高，經濟環保性欠佳，為解決該問題，很多學者進行了其他嘗試。YU C等［23］在熔化的金屬鈰上以無煙煤作為碳源，制備出面積大、層數多的煤基石墨烯片；S.P.Sasikala等［24］以無煙煤為原料，在超臨界流體中制備面積可控的石墨烯材料；ZHONG M等［25］以無煙煤和半焦為原料，以鎳為催化劑，在1 500℃下制備出中空多層石墨烯球；ZHANG C等［26］采用CO2激光劃片法將無煙煤直接轉化為具有高導電性、高儲能性的石墨烯材料；YAN J等［27］在1 600℃下，在鐵水中直接將無煙煤轉化為多層石墨烯片。通過調整起始反應物中鐵與無煙煤的比例，從而控制多層石墨烯片的形貌和層數。當鐵與無煙煤質量比10∶1左右時，可得到2～4層的石墨烯片。

續表1

1.2 煤瀝青制備石墨烯

煤瀝青是煤煉焦過程中的殘渣，由煤干餾得到的煤焦油再經蒸餾得到［28］，屬于煤焦油蒸餾后的重質殘余物，富含3環以上的高分子芳香化合物，是一種廉價、優質的合成功能材料前軀體。為證明煤瀝青制備石墨烯的可行性，將液化的煤瀝青涂在模板上，高溫條件下得到石墨烯薄膜［29］。煤煉焦過程中，煤瀝青產量較高，占總量的半數以上［30］，以煤瀝青作為原料合成高性能碳材料可為其高附加值的利用提供重要途徑。但煤瀝青影響石墨烯品質的因素較多，不易控制。

XU H等［31］將煤瀝青與鋁混合，以鋁為催化劑，在1 700℃真空條件下熱解后用HCl酸洗，制備出平均厚3.95 nm的石墨烯納米片；WANG K等［32］以納米Al2O3為填料在1 400～1 800℃對煤瀝青直接碳化，制得具有晶狀結構的蓬松多層石墨烯納米復合材料；曲江英等［33］采用煤瀝青為碳源將其低溫包覆在Fe3O4表面，制備類石墨烯碳復合材料；M.Gubernat等［34］在煤瀝青中加入SiO2納米粒子作為修飾，熱處理至2 000℃時形成碳化硅，退火溫度提高到2 800℃時硅從碳基體中升華，得到石墨烯，研究表明SiO2有利于石墨烯微晶生長。

1.3 煤基腐殖酸制備石墨烯

腐殖酸主要由植物遺骸經過一系列生物和物理化學作用轉化形成，廣泛存在于褐煤、泥炭、風化煤、土壤和一些湖泊沉積物中。煤基腐殖酸從褐煤或風化煤中提取，沒有嚴格的化學式，大分子結構是芳環和脂環，環上連有羥基、羧基和羰基等多種含氧官能團［20］。

無論用無煙煤還是煤瀝青制備石墨烯，都需要隔絕空氣熱解，使煤大分子結構中的芳香稠環縮合脫氫形成類石墨結構。所以該過程都需要高溫處理，消耗大量熱能，對設備要求高，環境負荷大。具有類石墨烯或氧化石墨結構的碳質材料都可用于制備石墨烯，腐殖酸被認為是一種天然的氧化石墨烯，含有多種含氧官能團，因此在制備石墨烯時省去氧化步驟，可直接還原制備石墨烯。但腐殖酸芳香度不夠高，生成的石墨烯片層尺寸較小。

C.Powell等［35］對比了從風化煤中提取的腐殖酸與氧化石墨烯，發現腐殖酸與氧化石墨烯特性相似，兩者區別在于腐殖酸比氧化石墨烯的醚基殘留量多，需要單個氧化石墨烯納米顆粒時，可用廉價的腐殖酸代替氧化石墨烯；G.W.Beall等［36］以風化煤中提取的腐殖酸為碳源，采用熱退火在銅箔襯底上合成石墨烯，當退火溫度提高到1 100℃時，在腐殖酸中可觀察到六方單晶石墨烯；E.S.M.Duraia等［37-38］從風化煤中提取腐殖酸，150℃溫度下采用高壓催化加氫還原方法制備出的納米材料與1 100℃下在氬氣和氫氣氣氛中還原的氧化石墨烯具有相同的X射線衍射峰；康偉偉［39］以煤基腐殖酸為原料，使用水熱-炭化法制備出腐殖酸基石墨烯，并優化了制備工藝中樣品的固液比、水熱溫度和時間、熱還原溫度等工藝參數；XING B L等［40］以腐殖酸為原料，通過初步碳化、氧化、剝落和熱還原方法合成了石墨烯納米片。

2 煤基石墨烯制備方法

煤基石墨烯常用制備方法有Hummers氧化還原法［41-46］和化學氣相沉積法［47-51］，根據煤基石墨烯應用領域不同，探究出了更多適合煤基石墨烯的制備方法，如電弧放電法［52］，模板法［28，53］等。

2.1 Hummers法

實驗室常用Hummers法對高溫熱解后的煤基石墨進行剝離獲得石墨烯［41］，制備過程如圖1所示。制備時先對石墨片層進行強酸插層，減小石墨片層間的范德華力；然后利用強氧化劑，使石墨邊緣接上含氧官能團，經超聲處理使其在水中剝離，形成均勻分散在水中的氧化石墨烯膠體；最后利用還原劑或熱還原對氧化石墨烯進行還原，得到石墨烯材料［42］。ZHOU Q等［21］最早采用Hummers法制備太西無煙煤基石墨烯；張亞婷等［43-44］選用太西無煙煤為原料，球磨的煤粉粒徑小于20μm，且占比90%以上，脫礦處理后加入不同配比的催化劑，對煤進行高溫催化石墨化，實驗顯示硫酸鎳、氧化鐵和硼酸的催化效果優于其他催化劑，使用改良的Hummers法制備氧化石墨烯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，水合肼（N2H4·H2O）作為還原劑，研究表明該石墨烯晶格結構較好；付世啟［45］以太西無煙煤為原料，在2 500℃下進行石墨化處理，利用改良的Hummers法制得氧化石墨烯，然后通過靜電紡絲技術，制出負載多孔碳納米纖維的煤基石墨烯；XING B L等［46］取粒徑小于75μm的太西無煙煤粉為原料，先于1 000℃下碳化2 h除去煤焦油，后在2 800℃氬氣氣氛中完全石墨化，采用改良的Hummers法制備氧化石墨烯，最后利用快速熱還原法制得煤基多孔石墨烯。與石墨制備的石墨烯相比，兩者結構相同，快速熱還原法避免了使用毒性較強的水合肼，更安全、高效。采用Hummers制備煤基石墨烯需要對煤高溫石墨化，耗能高，不夠綠色環保。

圖1 無煙煤基石墨烯Hummers法制備過程［47］Fig.1 Preparation process of anthracite cornerstone by Hummers method［47］

2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法采用煤或煤焦油瀝青熱裂解產生的氣體為碳源，在基板上合成石墨烯材料。S.H.Vijapur等［48-49］以次煙煤為碳源，采用化學氣相沉積法，制備出均勻透明的多層石墨烯薄膜。如圖2所示，制備時，以銅箔為基底，在氫氣氣氛下，煤熱解過程中釋放的各種烴類氣體中的碳原子被銅催化吸附，在銅基上形成無定型碳膜，氫催化下的無定形碳脫氫和石墨化后形成了石墨烯域，隨著時間推移，石墨烯域變大并融合在一起，在銅基體上形成連續的石墨烯薄膜。DAN W等［50］將電解后的煤焦作為固體碳源，使用化學氣相沉積法在銅箔上制備出少層（4～7層）石墨烯薄膜；H.K.Seo等［51］以煤瀝青作為固體碳源，使用電子設備基板代替銅箔，通過化學氣相沉積法在電子設備基板上合成石墨烯薄膜，優點是不使用額外的轉移步驟，直接在電子設備的電極上合成石墨烯薄膜，避免對石墨烯造成破壞。采用化學氣相沉積法制得的煤基石墨烯面積大、質量高，但制造設備昂貴，增加的裂解步驟也會提高成本。

圖2 化學氣相沉積法制備煤基石墨烯薄膜［49］Fig.2 Preparation of coal foundation motene films by chemical vapor deposition［49］

2.3 電弧放電法

將2個石墨電極放在充有氣體的密閉空間里，給石墨電極施加足夠的電壓，使空間里氣體電離導電產生電弧放電，陽極石墨電極在該過程中被消耗，形成石墨烯層，放電產生的高溫會使缺陷處的碳原子重新組合，從而得到結晶度高、導電性優異的石墨烯材料［52］。S.Awasthi等［53］采用電弧放電法，以印度退火煙煤棒為陽極，石墨電極為陰極，在氫氣和氬氣混合氣中，不使用任何催化劑合成了數量少層數多的石墨烯，石墨烯產量較低，但品質高、缺陷少。

2.4 模板法

根據模板形狀調節煤基石墨烯的尺寸、形狀、結構，可以更好應用于所需器件中，獲得更優異性能。HE X等［29］以煤焦油瀝青為原料，使用簡單的納米MgO模板法，結合KOH對其進行活化，直接合成了三維中空多孔石墨烯球，如圖3所示，制備的石墨烯球具有類似3D球的結構，其多孔外殼由大孔、中孔和微孔組成，比例均衡，比表面積高；LIU S等［54］以煤焦油瀝青為原料，采用氧化鋅模板和原位KOH活化技術制備了瀝青衍生氧化石墨烯。

圖3 利用煤焦油瀝青制備的三維空心多孔石墨烯球［28］Fig.3 Schematic of direct fabrication process of 3D HPGB from coal tar pitch［28］

3 煤基石墨烯的應用

石墨烯因其質量小，比表面積大，優異的光學、電學等特性，在諸多領域有著廣泛的應用。煤基石墨烯制備時會產生一些特殊的結構：晶格結構不夠完整，殘留有孔洞結構，這有利于煤基石墨烯更好地用于能量存儲轉換器件中。另外，煤基石墨烯晶格結構上連有未完全還原的含氧官能團，這些官能團易與其他材料復合，從而制備出更多功能性復合材料。

3.1 超級電容器

超級電容器作為一種新型綠色的存儲能量體系，電荷容量最多可達上千法拉，充放電速度快、循環壽命長、效率高、無污染、安全性高［55-56］。煤基石墨烯擁有較高的導電率和較好的晶體結構，可用作超級電容器的電極材料，有利于電子的快速轉移。

GAO F等［57］通過Hummers法制備煤基石墨烯，并在該過程中得到副產物MnSO4和K2SO4，MnSO4在空氣中轉化為Mn3O4，在肼還原下直接獲得煤基石墨烯／Mn3O4復合材料，可作為超級電容器的電極材料。以飽和K2SO4作為電解液，當電極材料中Mn3O4的質量占總復合材料的86%時，該材料可逆比容量最大為260 F·g-1；當電流密度為50 mA·g-1時，其能量密度達到8.7 Wh·kg-1。經1 000次循環后，仍具有良好的電容保持率（92%～94%）。LI Q等［58］通過一步綠色合成法制備出氮磷共摻雜的多孔煤基石墨烯，該材料表面積和微孔體積較高，可用作超級電容器的高性能電極材料，如圖4（a）所示，在0.5 A·g-1電流密度下電容值達219 F·g-1，圖4（b）中1 A·g-1電流密度下，經過10 000次恒流充放電后仍保留95.6%的電容，電極穩定性良好，圖中顯示了前10個連續循環與后10個連續循環。SUN L L等［59］以石墨化煤為原料，制備了具有三維結構的互聯多孔石墨烯，與傳統鱗片石墨制得的石墨烯相比，石墨化煤制得的石墨烯三維互聯結構獨特，有較高的表面積（2 428.6 m2·g-1）和較大的孔隙體積（1.82 cm3·g-1），從而使煤基石墨烯超級電容器具有較高的能量密度和功率密度，KOH電解液中，電流密度為0.5 A·g-1時，電容值為225 F·g-1。在EMIMBF4電解液中，能量密度可達79.4 Wh·kg-1。S.Arvind等［60］制備的煤基水溶性石墨烯片用于超級電容器電極材料，掃描速率為5 mV／s時，比電容值為277 F·g-1。電流密度為10 mA·g-1時，循環2 000次后電容值仍保持在91%左右。

圖4 超級電容器的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitors

3.2 鋰離子電池

鋰離子電池體積小、壽命長、容量高、無記憶效應、對環境友好，是當下新能源領域的研究熱點［61-62］。將煤基石墨烯用于鋰離子電池的負極材料，其可逆比容量是石墨負極的2倍多。

DAN W等［50］制備合成了多層煤基石墨烯薄膜作為鋰離子電池負極材料，電流密度為10，30，50μA·cm-2時，其可逆比容量分別為0.025，0.013，0.007 mAh·cm-2；XING B L等［46］制備出多孔石墨烯用于鋰離子電池負極材料，多孔結構、高比表面積（640 m2·g-1）和大孔隙體積（3.792 cm3·g-1）為鋰離子存儲提供了較多的活性位點，也為鋰離子和電子運輸提供了良好途徑，電流密度為0.1 C（1 C＝372 mAh·g-1）時，可逆比容量高達770 mAh·g-1，電流密度為10 C和20 C，可逆比容量為274 mAh·g-1和224 mAh·g-1，1 C電流密度下經過110次循環后，容量保持率在98.0%左右；ZHANG G Y等［63］采用水熱合成方法，制備出高度有序的三維α-Fe2O3／煤基石墨烯納米復合材料，用作鋰離子電池負極后展現較高的電化學性能，豐富的介孔結構、高效的導電網絡和快速的電子傳遞帶來優異的電化學性能，0.2 A·g-1電流密度下進行恒流充放電100次，α-Fe2O3／煤基石墨烯復合材料的比容量仍為1 000 mAh·g-1，此外，α-Fe2O3／煤基石墨烯納米復合材料具有良好的循環穩定性，即使電流密度為5 A·g-1，其可逆比容量也能達到425 mAh·g-1；ZHONG M等［25］在1 500℃下，采用無煙煤和半焦為原料，在鎳催化作用下制備出中空多層石墨烯球，作為鋰離子電池的負極材料，電流密度為0.1 A·g-1時，可逆比容量為401.4 mAh·g-1。

3.3 催化領域

煤基石墨烯比表面積較大，光透過率優異，介孔結構特殊，催化性能優異。

ZHANG Y等［64］制備出表面涂有高度分散鉑納米顆粒的鉑／煤基石墨烯，用作CO2減排過程中的催化劑，表現出了良好的催化性能；曾會會等［65］制備出煤基石墨烯／TiO2復合材料，該材料具有介孔特征，孔徑為2～12 nm，當復合材料中煤基氧化石墨烯質量占比為8%時，光催化性能最佳，在可見光下對羅丹明B的降解率可高達98.9%；XU B等［66］制備了氧化鋅／煤基氧化石墨烯／二氧化硅（ZnO／GO／SiO2）復合光催化材料，用H2O2和復合材料建立類芬頓光催化體系，用于降解亞甲基藍，如圖5所示，通過實驗對比不同光催化劑體系（只用H2O2或GO／SiO2），以及ZnO／GO／SiO2體系中ZnO添加量（當ZnO在ZnO／GO／SiO2體系中質量比分別為100%，80%，70%，60%，50%，40%時，制備的光催化劑對應標注為SP0，SP1，SP2，SP3，SP4，SP5）對光催化效果的影響，ZnO添加量為60%（SP3）時，光照條件下40 min后，亞甲基藍被完全降解，GO／SiO2作為ZnO的載體，極大增加了H2O2活性自由基的產生，促進了氧化降解。

圖5 不同光催化劑體系對光催化效果的影響［66］Fig.5 Effect of different photocatalyst systems on photocatalytic effect［66］

3.4 其他領域

E.S.M.Duraia等［37］制備出還原腐殖酸-聚氨酯納米復合材料，純聚氨酯膜的平均拉伸模量為1 436（41）psi，還原腐殖酸-聚氨酯納米復合材料的平均拉伸模量為4 204（94）psi，增加了約3倍，該復合材料的儲能模量隨還原腐殖酸納米薄片質量分數的增加而增加，當腐殖酸納米薄片質量分數為2%時，室溫下的儲存模量從純聚氨酯膜的52 MPa增加到83 MPa，還原腐殖酸的加入，改善了聚氨酯的力學性能；E.S.M.DURAIA等［38］用還原腐殖酸制成了成本低、危害低的濕度傳感器，與傳統的濕度傳感器相比，該傳感器對濕度響應更加迅速，恢復速度也更快，研究表明，還原腐殖酸濕度傳感器對濕度的快速響應可能是由于覆蓋在還原腐殖酸表面的親水官能團更有利于水分子的吸附，恢復速度快是由于腐殖酸的薄層結構更利于水分子解析。

與傳統石墨烯相比，煤基石墨烯擁有更加豐富的孔結構和含氧官能團，除了具備傳統石墨烯的性能，還有存儲能量、提高催化、增強傳感器靈敏度等優異特性。

4 結論與展望

煤炭及其衍生物作為碳源制備石墨烯，資源豐富，價格低廉。前人已成功制備出煤基石墨烯，這為大規模生產石墨烯提供了可能。以無煙煤為原料制備時，Hummers法需要經過石墨化高溫過程，高溫會帶來能源資源浪費、環境污染等問題，其他方法制備得到的石墨烯產率較低且工藝復雜。以煤瀝青為碳源制備時，原料雜質多、不確定性較大，對工藝條件要求較高。以煤基腐殖酸為原料制備時，可減少高溫石墨化和氧化石墨烯過程，避免這些過程帶來的高成本，但制備的石墨烯片層尺寸小?？紤]到節約資源、保護環境，以煤基腐殖酸為原料制備石墨烯研究前景較大。

煤基石墨烯主要制備方法有Hummers法、化學氣相沉積法、電弧放電法和模板法，每種方法都有其優點和局限性，Hummers法得到的石墨烯產率高，所需實驗設備簡單，但煤需經過高溫石墨化，增加了成本；化學氣相沉積法得到石墨烯片層大、結構缺陷少，但需要將煤或煤焦油瀝青進行熱裂解產生氣體后進行制備，該步驟增加了成本；電弧放電法制得的石墨烯缺陷少，但產率低；模板法可根據需求得到形狀、結構特定的煤基石墨烯，但脫除模板過程較復雜、難操作。因此，研究者需根據實驗目的選擇合適的制備方法。

煤基石墨烯制備已取得一定研究成果，但仍存在以下問題：（1）需進一步豐富原料，如可采用變質程度較低的褐煤、泥煤等；（2）制備方法需進一步優化，探究更安全、環保、高效且適合產業化的煤基石墨烯制備方法；（3）應拓展煤基石墨烯的應用領域：根據煤基石墨烯的多孔特征，可探索其在儲氫方面的應用；根據煤基石墨烯高導電性、高強度和輕質量等特性，探索其在航空航天領域的應用；智能手機的彎曲屏幕近年來備受關注，可以開拓煤基石墨烯在該領域的應用，從而降低彎曲屏幕的成本。