生焦基活性炭的制備及電化學性能研究

張旭升, 田曉冬, 宋 燕*, 武晉如, 楊 桃, 劉占軍

(1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 中國科學院炭材料重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049)

近年來，超級電容器因其充放電速率快、安全性能好、循環壽命長等優點，在很多領域都展現出廣闊的應用前景[1-3]。電極材料作為超級電容器的重要組成部分，對其電化學性能具有重要影響[4]。超級電容器的儲能機制主要基于電極/電解質界面的可接觸面積以及電荷傳輸動力學，包括電極孔隙當中的離子擴散和骨架當中的電荷轉移[5]。研究已經證實，具有合理孔徑分布的電極材料可以有效地促進電解質離子傳輸和擴散，增加有效接觸面積[6]?；钚蕴恳蚓哂胸S富的比表面積、發達的孔道結構以及良好的化學穩定性，被廣泛用作超級電容器電極材料[7]。制備活性炭的原料種類多樣，常見的有煤炭[8]、石油[9]和生物質[10]等。

生焦作為瀝青在350～450 ℃液相炭化的產物，含碳量高達90%，是一種重要的活性炭前驅體[11]。根據碳化過程中原料以及工藝條件等的不同，生焦可以分為瀝青焦、石油焦和針狀焦。然而，目前以生焦為碳前驅體制備超級電容器活性炭電極時，前驅體物化性質對其活性炭產品結構及其電化學性能的影響缺乏系統和深入的研究。

因此，以兩種生焦(瀝青焦和石油焦)為碳前驅體，以KOH為活化劑，在相同的活化工藝參數下，制備了活性炭電極材料，結合TG和XRD等分析技術手段深入探討了兩種生焦結構差異對其衍生活性炭結構的影響，并考察了所制備的活性炭作為超級電容器電極時的電化學性能。

1 實驗材料和方法

1.1 活性炭的制備

瀝青焦(PHC，產自上海友愛冶金材料有限公司)和石油焦(PMC，產自錦州石化有限公司)，經過破碎、研磨，過200目篩，稱取一定質量的樣品，與KOH以1∶4的比例混合均勻，Ar氣氛中以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃，恒溫保持1 h，得到的產物用鹽酸及去離子水清洗至中性，隨后在真空烘箱中120 ℃干燥12 h。根據前軀體的不同，將活化所得的活性炭分別命名為AC-PHC(瀝青焦基活性炭)和AC-PMC(石油焦基活性炭)。

1.2 樣品的表征

用DM2700P 型直立式 LED 照明偏光顯微鏡研究兩種生焦的光學織構；用德國STA 409PC型熱重分析儀分析兩種生焦的熱行為；用D8 Advance A25型X射線粉末衍射儀分析原料和活性炭產品的微晶結構；用美國Quantachrome 公司的Autosorb iQ2 全自動氣體吸附分析儀測試活性炭樣品的比表面積和孔結構。

1.3 電極片制備及電容器件組裝

將制備的活性炭、導電炭黑和聚四氟乙烯按照8∶1∶1的比例分散，調成均勻的粘稠糊狀物料。對于三電極體系，首先將物料均勻涂抹在正方形泡沫鎳上，80 ℃恒溫干燥后，即可獲得電極片。最后，將所得正方形電極片在6 mol/L KOH溶液中浸泡6 h后進行電化學測試。對于有機系兩電極測試體系，首先將物料均勻涂抹在干凈的鋁箔基體上，80 ℃恒溫干燥后，用切片機裁剪成直徑為10 mm的圓片，即可獲得電極片。對于水系電解液(6 mol/L KOH)，電位窗口為-0.9～0 V(三電極)，對于有機電解液(1 mol/L MeEt3NBF4/PC)，電位窗口為0～2.5 V(兩電極)。

三電極體系中電極材料的單位質量比電容按以下公式計算得出[12]：

(1)

式中，I為電流/A；△t為放電時間/s；△U為對應放電時間下的電勢差/V；m為電極材料中活性物質質量/g。

兩電極體系中電極材料的單位質量比電容按以下公式計算得出[13]：

(2)

式中，I為恒定電流常數/A；△t放電時間/s；△U為對應放電時間下的電勢差/V；m為單電極材料中活性物質質量/g。

電容器的能量密度(E)和功率密度(P)按以下公式計算得出[14-16]：

(3)

(4)

式中，C為對稱電容器的質量比電容/(F/g)；Δt為放電時間/s；ΔU為對應放電時間下的電勢差/V。

2 結果與討論

瀝青焦與石油焦的基本性質如表1所示。從表中可見：瀝青焦和石油焦的C含量均接近于90%，其中瀝青焦的固定C含量為88.32%，略低于石油焦(93.63%)；同時，瀝青焦具有較高的水分和揮發分，分別為0.56%和10.86%，在高溫處理過程中可以被大量脫除。其次，瀝青焦的O/C原子比和H/C原子比要略高于石油焦，證明了瀝青焦的縮合程度低，其反應活性相對較高。此外，石油焦的S含量為0.43%，要高于瀝青焦(0.15%)，研究表明，生焦中含有的S作為一種抑制劑在一定程度上會明顯降低生焦的反應活性[17]。所以根據上述工業分析和元素分析，當與KOH等活性物質發生反應時，瀝青焦的反應活性要高于石油焦。

表1 生焦的元素分析和工業分析

瀝青焦和石油焦的偏光顯微形貌由偏光顯微鏡觀察得到。如圖1所示，瀝青焦呈現出單元尺寸小于10 μm的粒狀結構，根據碳質中間相光學織構的分類[11, 18-20]，可以判斷其屬于細鑲嵌型光學織構，而石油焦呈現出區域尺寸大于30 μm的廣域型結構。因此，石油焦比瀝青焦具有更為發達的各向異性結構。細鑲嵌型光學織構多為不定形的球狀體集合而成，分子遠程有序排列的程度較低，因此瀝青焦的活性位點多，反應活性相對較高。而廣域型光學織構的碳層堆積緊密有序，只有少數方向存在活性位點用來吸附活性物質，故其反應活性相對較低[21-22]。

圖1 瀝青焦(a)和石油焦(b)的光學偏光顯微鏡圖

圖2(a)是瀝青焦和石油焦的TG-DTG曲線。由圖可見，相比于石油焦，瀝青焦熱失重開始較早(約400 ℃)，殘碳率較低(約88%)。瀝青焦在400～900 ℃的溫度范圍內可以觀察到明顯的失重速率峰，這主要是由于生焦表面不穩定含氧基團的分解、縮合度不高的鏈烴和芳香烴的裂解等，而石油焦在較高的溫度范圍內呈現出平緩的失重速率峰，這說明瀝青焦中含有較多的輕組分，分子縮合程度低，具有更高的反應活性，和兩種生焦的偏光顯微觀察結果一致[23]。

圖2 原料的TG-DTG圖 (a)；原料及活性炭XRD譜圖 (b)

圖2(b)展示了瀝青焦、石油焦及其活性炭樣品AC-PHC和AC-PMC的XRD圖譜。從圖中可以看出，兩種生焦原料均具有明顯的(002)晶面衍射峰(2θ≈26°)，表明兩種原料均存在規則的碳微晶結構，并且石油焦的(002)衍射峰要比瀝青焦的更加尖銳，這是由于瀝青焦具有細鑲嵌型光學織構，各向異性程度較低，其微晶內部缺陷、非晶碳、邊緣碳含量較多，而石油焦內部微晶排列的有序度更高，微晶尺寸更大，因此具有更好的結晶度[24]。當兩種生焦與KOH發生反應以后，原有的微晶結構遭到破壞，(002)衍射峰基本消失，在2θ≈43°處依然存在微弱的衍射峰，對應于(100)晶面，表明分子排列的取向度相比于反應前變弱，兩種活性炭產品均存在大量的無定形碳。

圖3(a)是兩種生焦所制活性炭AC-PHC和AC-PMC的氮氣吸附-脫附等溫線。由圖可見，在相對壓力較低的范圍(p/p0< 0.05)，AC-PHC和AC-PMC的吸附量急劇增加，說明兩種樣品中均存在微孔。隨著相對壓力的增加(p/p0≈0.05～0.3)，吸附曲線出現弧形區域，表明AC-PHC和AC-PMC均存在小尺寸介孔。AC-PHC的吸附量更大，說明其具有更高的比表面積。從圖3(b)所示的孔徑分布圖可以看到，兩個樣品在0.5～4 nm 范圍孔徑變化較大，這與N2吸脫附曲線結果一致，并且AC-PHC在2～4 nm范圍孔體積增加更明顯。

圖3 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(a)；孔徑分布曲線(b)

表2列出了樣品的孔結構特性和活化收率。由表可知：瀝青焦和石油焦的比表面積分別為2.5和1.7 m2/g，孔容分別為0.005和0.003 cm3/g。在與KOH反應時，瀝青焦較高的比表面積提供了更多的反應活性位點，較大的孔容促進了活化劑的擴散和轉移，進而增強了其活化反應行為[25]?；罨院?，AC-PHC和AC-PMC的比表面積分別為3 211和2 785 m2/g，總孔容分別達到1.55和1.33 cm3/g，且 AC-PHC的介孔孔容相對較大，達到1.48 cm3/g，介孔率為95%，高于AC-PMC(0.97 cm3/g，73%)。此外，AC-PHC的收率(56%)明顯低于AC-PMC(65%)，進一步表明KOH與瀝青焦之間具有較高的反應活性。

表2 樣品孔結構參數和活化收率

圖4(a)和(b)是三電極測試體系下不同掃描速率的循環伏安特性曲線。從圖4(a)中可以看到，當掃描速率為5 mV/s時，兩種活性炭電極均呈現出良好的類矩形形狀，表明兩種活性炭電極具有良好的雙電層電容行為。曲線中，AC-PHC具有較大的封閉面積，表明其具有較高的質量比電容[26-27]。當掃描速率增加到100 mV/s時(見圖4(b))，相對于AC-PMC電極，AC-PHC電極轉變電壓的斜率更大，表明其擁有更快速的離子傳輸性能。圖4(c)和(d)為兩種活性炭電極材料在不同電流密度下的恒電流充放電測試曲線。如圖所示，兩種活性炭電極的充放電曲線均呈現出近似對稱的等腰三角形形狀，表明其具有良好的電化學可逆性以及優異的充放電性能。在不同的電流密度下，AC-PHC電極均表現出更長的充放電時間，進一步說明其具有更高的比容量。

AC-PHC和AC-PMC的比容量隨電流密度的變化曲線如圖4(e)所示。當電流密度為0.1 A/g時，AC-PHC和AC-PMC的質量比電容分別為347和310 F/g，但電流密度增加到100 A/g時，兩樣品對應的質量比電容分別下降到242和225 F/g。這主要是由于大電流密度下，電解液離子在活性炭孔道中的快速傳遞受限，只有部分離子能夠進入孔道，使得其比容量均有所下降[28-29]。與他人工作相比，本工作制備樣品具有更好的綜合電化學性能。例如，Li等[30]以煤系生焦為前驅體，采用KOH法制備的活性炭，在0.1A/g電流密度下的比容量為305 F/g(比表面積為2 728 m2/g，介孔率為50%)。Guo等[31]以磺化瀝青為原料制備的層次孔結構的活性炭，在0.05 A/g電流密度下的比容量為263 F/g(比表面積為2 602 m2/g，介孔率為34%)。

圖4 在水系電解液(6 mol/L KOH)中的電化學性能：循環伏安特性曲線(a,b)；恒電流充放電曲線(c,d)；在不同電流密度下的比容量(e)；Nyquist交流阻抗譜(f)

圖4(f)是兩種活性炭電極的Nyquist圖，AC-PHC和AC-PMC的Nyquist圖均由高頻區的半圓、中頻區傾斜角度接近于45°的斜線以及低頻區幾乎垂直于橫軸的直線組成。其中，高頻區半圓與實軸Z′的截距代表雙電層電容體系的接觸電阻，并且半圓直徑越小，表明電荷轉移越快，傳質電阻越小[4,32]。從圖中可以看到：相比于AC-PMC，AC-PHC的半圓直徑較小，表明其具有較小的電荷轉移電阻，說明AC-PHC中發達的孔結構有效降低了離子傳輸和電荷轉移阻力；此外，AC-PHC在低頻區的直線斜率較高，表明其具有優越的離子擴散行為。所以綜上關于兩種活性炭電極材料的Nyquist圖分析，以AC-PHC作為超級電容器電極材料，具有較低的阻抗和優異的電容行為。

與兩種活性炭樣品相比，AC-PHC樣品具有更高的比表面積及介孔孔隙率，不僅有利于提供更多的活性位點儲能，還加速了電解液離子在活性炭電極內部孔道中的擴散能力，表現出更為優異的容量和倍率性能。因此，我們推斷AC-PHC樣品組裝的電極在有機電解液(包含大尺寸離子)中應該具有更優異的電化學性能。我們分別以兩種活性炭為電極，以1 mol/L MeEt3NBF4/PC為電解液，組裝了對稱模擬電容器進行測試，結果如圖5所示。從圖5(a)和(b)可發現，具有更高介孔率的AC-PHC樣品在不同掃描速率下，均表現出良好的矩形形貌，表明其良好的可逆性，較大的封閉面積也證明其具有較大的比容量。

圖5(c)和(d)分別是兩種活性炭樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖可知，AC-PMC微孔較多，因此在小電流密度下充電時有一定極化，而AC-PHC則表現出良好的對稱三角形形狀，表明該電極具有典型的雙電層電容行為和良好的可逆性。當電流密度增加到10 A/g時，AC-PHC表現出更小的IR-Drop(壓降)，表明其具有優異的離子傳輸效率及可逆性。由圖5(e)可以看到，當電流密度為0.1 A/g時，AC-PHC和AC-PMC電極的比容量分別是116和100 F/g，當電流密度增加到20 A/g時，其比容量分別下降到104和92 F/g，所對應的電容保持率分別為90%和92%。從圖5(f)可以看出，AC-PHC在高頻區的半圓直徑比AC-PMC小，并且在低頻區其直線更垂直于實軸Z′，表明AC-PHC具有較低的阻抗和優異的電容行為，這與前面循環伏安特性曲線和恒電流充放電曲線分析結果一致。

圖5 有機系電解液(1 mol/L MeEt3NBF4/PC)中的電化學性能：循環伏安特性曲線(a,b)；恒電流充放電曲線(c,d)；在不同電流密度下的比容量(e)；Nyquist交流阻抗譜(f)

圖6(a) 是AC-PHC樣品所制對稱電容器的Ragone曲線圖，當功率密度為63 W/kg時，其能量密度為25 Wh/kg，而當功率密度增加到10 kW/kg時，能量密度仍然保持在23 Wh/kg。此外，活性炭材料的循環穩定性是評判電化學儲能器件能否長期穩定使用的重要依據，從圖6(b)可以看到在充放電循環5 000次以后，AC-PHC的電容保持率和庫侖效率分別是81%和100%。

圖6 AC-PHC的Ragone圖(a)；循環穩定性以及庫倫效率(b)

3 結論

1)以瀝青焦和石油焦作為碳前驅體，KOH為活化劑，制備了活性炭。得益于瀝青焦與KOH的高反應活性，最終得到的活性炭AC-PHC具有較高的比表面積(3 211 m2/g)和介孔體積(1.48 cm3/g)。

2)以6 mol/L KOH為電解液，三電極測試系統測試其電化學性能，當電流密度是0.1 A/g時，AC-PHC的質量比電容達346 F/g，而當電流密度增加到100 A/g時，其質量比電容仍可保持在242 F/g，展現出良好的容量和倍率性能。

3)以1 mol/L MeEt3NBF4/PC為電解液，采用兩電極體系進一步考察AC-PHC的電化學性能時，充放電循環5 000次以后，容量保持率為81%，表現出較好的循環性能。此外，當功率密度為63 W/Kg時，能量密度可以達到25 Wh/Kg。