冷等離子體在糧油行業應用研究進展

高光標，吳建章，李燕羽，閆恩峰，李興軍

(1.國家糧食和物資儲備局科學研究院 國家糧食儲運工程研究中心，北京 102209； 2.河南工業大學 糧油食品學院，鄭州 450001； 3.魯糧集團平原糧食儲備庫有限公司，山東 德州 253100)

冷等離子體(CP)技術是一種新興的環境友好的食品非熱加工技術[1]，可用于食品的滅菌，在降低食品成本的同時不會對食品本身造成影響，還可用于包裝材料的加工，以提高阻隔性能并賦予抗菌活性，也可用于食品成分的功能性修飾、種子發芽率的提高、谷物理化性質的改善及農藥殘留的降解中[2]。近年來冷等離子體技術的應用研究還擴展到植物油的氫化而不產生反式脂肪酸等方面[3]。本文綜述了近年來冷等離子體技術在糧油行業的應用研究進展，以期為我國糧油行業能夠了解冷等離子體及其設備和裝置的研制提供參考，從而促進糧油工業和監管機構盡早應用這一環保技術。

1 冷等離子體

等離子體是離子化形式的氣體，是物質的第四狀態。等離子體包括分子和原子經熱離子化或非熱離子化反應形成的自由電子、離子、自由基、激發態的分子和原子，以及電磁發熱產生的紫外光[4]。冷等離子體指非平衡狀態的等離子體，溫度小于60℃但能量很高，能夠刻蝕、嫁接修飾食品等物料的表面，從而改善食品的功能性質。

冷等離子體應用的方式有3個方面：直接、半直接及間接等離子。直接等離子直接應用到食品樣品上；半直接等離子在等離子源與樣品之間存在一層網；間接等離子利用等離子處理后的載體如水或空氣，讓食品暴露其中。

冷等離子體的產生有多種方法，包括：交流電暈放電；直流、交流電流；介質阻擋放電(DBD)；級聯DBD；薄層DBD；擴散共平面表面阻擋放電；微波；射頻(RF)；交流電等離子電??；滑動弧放電等離子。最常見的是DBD和射頻等離子噴射，其次是交流電暈放電、微波及滑動弧放電等離子[5]。DBD冷等離子體是利用高電壓電極與地線電極之間的電勢差，產生大電容和震蕩直流或交流放電。射頻誘導的冷等離子體，是利用電壓交替充電，其陰極與陽極的位置交替變化[6]。交流電暈放電是利用高電壓交流電通過一個以上電極頭穿過氣體到達平板(通常是鋁板)，從而離子化二者之間的氣體，形成了等離子體?；谖⒉ǖ牡入x子體是利用磁場在2.45 GHz產生微波，接著穿過一個波導和一個調節器以減少反射比，經由天線再聚焦微波穿過石英擋板，在食品周圍產生離子化的氣體。這類等離子體由于能夠達到120℃，因此需要帶有一個冷卻系統?；瑒踊》烹姷入x子體是利用脈沖高電壓流穿過兩個分支電極間產生的等離子弧，期望的氣體穿過等離子弧并離子化，然后到達樣品表面[7]。

冷等離子體發生系統誘導喂料氣體的離子化，喂料氣體包括空氣、氬氣、氦氣、氮氣、氧氣、CO2中的一種或一種以上氣體。根據氣體壓強，這些冷等離子體可定義為低壓強、大氣壓強及高壓強等離子系統。DBD、射頻、熒光及低壓強直流放電使用的壓強范圍是0.01～0.1 MPa。

2 冷等離子體技術在糧油加工中的應用研究情況

基于冷等離子體技術可以提高食品的功能性和安全性，冷等離子體技術已用于小麥粉、淀粉、蛋白粉、籽粒、油脂等功能的改善和安全性的提升。

2.1 面粉

Misra 等[8]采用DBD冷等離子體(60～70 kV和50 Hz)分別處理250 g硬麥和軟麥面粉，處理時間5 min和10 min，結果發現，隨著處理功率的增加和時間的延長，不同面團的強度增加，最佳混合時間延長，面粉中蛋白質的β-折疊減少，而α-螺旋和β-轉角增加。Chaple等[9]采用空氣介質阻擋放電冷等離子體反應器(80 kV，50 Hz)處理小麥粉5～30 min，發現小麥粉的水合特性提高，糊化最終黏度增加，吸熱焓值和結晶度降低，這些變化歸因于淀粉的解聚和等離子體的誘導。

Bahrami 等[10]采用空氣射頻表面阻擋放電冷等離子體(15～20 V和9 kHz)處理小麥粉60 s和120 s，發現該處理不影響非淀粉總脂質、非極性脂質和糖脂的濃度，但減少了總游離脂肪酸和磷脂含量，并且與劑量有關。且該處理改變了小麥蛋白聚合物的分子質量分布，使處理過的面粉產生了凝膠性更強的面團。

本課題組評價了低壓強射頻氦氣或氧氣冷等離子(13.56 MHz，140 Pa，120 W處理0～180 s，70 g 樣品)對小麥粉生化參數、熱特性及脂肪酸成分的影響，結果發現，與未處理樣品比較，氦氣或氧氣冷等離子體顯著增加了小麥粉吸水率、電導率、直鏈淀粉含量、可溶性蛋白含量及飽和脂肪酸含量，而減少了氨基酸、總脂肪酸、不飽和脂肪酸的含量及糊化焓值，保持了糊化峰值溫度。同樣的處理時間，氦氣等離子較氧氣等離子誘導了較高的吸水率、電導率，增加了還原糖、戊聚糖及巰基的含量，而降低了不飽和脂肪酸的含量。得出低壓強射頻氦氣或氧氣冷等離子體處理小麥粉的最佳參數是120 W和60～90 s的結論。

Pal等[11]研究發現長粒和短粒大米米粉的膨脹力、透光率及脫水收縮作用隨著CP處理時間(0、5、10 min)的延長和功率(60、70 kV)的增加而顯著增加，短粒大米米粉的藍色值、糊化最終黏度和回生黏度減少，而長粒大米米粉的增加，說明這些參數對最終食品具有重要影響。

冷等離子體有氧化還原電位，可使面粉及加工的面包屑變白，促進麥谷蛋白之間形成二硫鍵，從而提高面團的強度。采用空氣介質阻擋放電的冷等離子體處理小麥粉和大米粉要根據具體情況調整工藝參數，盡可能減少不飽和脂肪酸的氧化反應，研究出有潛力改善小麥粉和大米粉功能的等離子體工藝參數。

2.2 淀粉

淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉分子組成，是大多數食品中的主要成分之一。對于天然淀粉，考慮到其在低溫下的低溶解度、高黏度及回生等局限性，使用某些物理和化學技術來修飾其功能，以拓寬其應用。等離子體處理可以誘導天然淀粉發生期望的變化，冷等離子體產生的活性物質可改變淀粉分子的構型，導致膨脹力、糊化特性、吸水性、酶敏感性、溶解性的轉變以及組成、結構和熱性質的變化[12]。 Wongsagonsup等[13]以氬氣等離子體噴射(600 MHz，50～100 W，流速1 L/min)處理木薯淀粉5 min，發現顆粒淀粉的透明度在50 W處理時顯著減少，而100 W處理時顯著增加，蒸煮淀粉的透明度在50 W處理時顯著增加，而100 W處理時則減少。Chaiwat 等[14]研究發現在氬氣(純度99.999%)等離子體半連續下行管反應器中以60 W處理木薯淀粉30 min，木薯淀粉的紅色指數增加，而亮度和黃色指數保持不變，含水率和透光率減少，含水率從13.5%減少到10.2%，淀粉糊化的峰值黏度和潰敗黏度減少，凝膠保持強度和最終黏度增加。Zhou 等[15]用大氣壓等離子體噴射(750 W和25 kHz，等離子體源距離樣品1.4 cm)處理5%的蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉各1～7 min，發現隨著處理時間延長，兩種淀粉的pH分別從5.42、5.09減少到4.94、4.75，水結合能力分別從105.19%、83.56%增加到131.27%、95.61%，膨脹體積分別從2.96 、2.75 g/mL增加到3.33、3.05 g/mL，淀粉糊化溫度和焓值降低。

綜上所述，冷等離子體修飾淀粉是通過增加表面能、引入官能團、交聯、解聚和改變親水性來引發的，也可能通過分子降解和晶體刻蝕引起改性。冷等離子體處理效果可能因等離子體來源、成分、產生方法、處理時間和淀粉性質而異。

2.3 蛋白粉

冷等離子體處理間接引起蛋白質的初級結構和氨基酸組成的變化。Dong 等[16]觀察到75 V和75 W DBD冷等離子體處理玉米醇溶蛋白粉10 min，玉米醇溶蛋白粉的游離巰基增加，在中性和酸性水溶液的溶解度增加，但pH降低。Segat 等[17]發現采用75 kV和50 Hz的常壓冷等離子體(ACP)處理乳清蛋白60 min，乳清蛋白的黃色指數顯著增加，游離巰基含量減少，且這個效果隨著處理時間延長而增加，另外pH略有下降，分析表明冷等離子體處理后蛋白質氧化導致羰基和表面疏水性增加。Ji等[18]研究發現利用35 V的DBD等離子體處理花生蛋白3 min，花生蛋白的pH降低，可溶性蛋白含量增加。Pal 等[11]采用60～70 kV和50 Hz DBD 等離子體處理短粒和長粒大米米粉5～10 min，發現隨著處理時間延長與功率增加，米粉的亮度和黃色指數增加，紅色指數減少，不蒸煮的漿狀物和蒸煮糊的pH均增加，谷氨酸、天冬氨酸、絲氨酸、組氨酸、γ-氨基丁酸、異亮氨酸、苯丙氨酸及脯氨酸含量增加，而總蛋白質電泳條帶強度保持不變。

冷等離子體處理后蛋白粉、淀粉及面粉中酸堿度與亞硝酸類物質之間的關系值得探索。

2.4 籽粒

為了改善糙米米飯口感和縮短蒸煮時間，在靜態密閉的DBD反應器中，Chen等[19]采用1～3 kV電壓的低壓強空氣冷等離子體(電流1.2 mA，輸出功率1.2～3.6 W)處理長粒糙米30 min，并與未處理的對照比較，發現隨著處理功率增大，經冷等離子體處理糙米的蒸煮時間和粥中固形物含量顯著減少，淀粉糊化的焓值和淀粉結晶度顯著減少，并且發芽糙米的γ-氨基丁酸和總酚含量隨著冷等離子體處理功率的增大而顯著增加[20]。Chen等[21]將冷等離子體處理的糙米進行儲藏實驗，儲藏3個月后，與未處理的對照比較，結果發現，經冷等離子體處理糙米的蒸煮時間和米飯硬度隨著處理功率增大顯著降低。Thirumdas 等[22]采用低壓強射頻空氣冷等離子體(13.56 MHz，15 Pa，40 W和50 W)處理糙米10 min，發現糙米的蒸煮時間和米飯硬度隨著處理功率增大而顯著減少，作者又以同一裝置處理印度香米(30～40 W，5～10 min)，發現冷等離子體引起籽粒水滴接觸角減小而表面能增加，籽粒表面變得粗糙而親水性增加[23]。本課題組采用氦氣射頻冷等離子體(13.56 MHz，80～520 W；等離子體源距離樣品3 cm)處理我國6個品種大米樣品0～2 min，發現隨著處理時間延長，大米蒸煮時間顯著縮短，淀粉糊化速率增加，巰基含量增加[24-25]。

冷等離子體還可提高籽粒的安全性，如Lee 等[26-28]在密閉的DBD反應器中處理5 g 糙米5、10、20 min，發現需氧細菌及大腸桿菌的干菌絲顯著減少，α-淀粉酶活性顯著提高；處理3 g白米5、10、20 min時，谷草桿菌及大腸桿菌干菌絲顯著減少，米飯的硬度和咀嚼度保持不變；處理15 g 白米20 min時，微生物干菌絲減少31%～34%，對白米的果糖、葡萄糖、蔗糖及麥芽糖含量無影響。

Penado等[29]研究發現采用大氣壓等離子體噴射(APPJ)處理稻谷1～3 s(靜態的等離子體源距離樣品2 cm)，稻谷發芽后的根長與未處理對照沒有差異。徐詠寧等[30]采用 30 W 的常壓空氣冷等離子體處理陳小麥14～26 min，發現隨著處理時間延長，籽粒吸水率、過氧化物酶和淀粉酶活性增大，提高了陳小麥面團蛋白網絡強度和發育時間。Puligundla等[31]采用交流電暈空氣放電等離子體噴射(20 kV和58 kHz，電極距離樣品2.5 cm；空氣載氣流速2 L/min)處理油菜籽3 min，發現種子中攜帶的微生物以偽一階動力學減少(1.2～2.2)log CFU/g。

2.5 油脂氫化

傳統的油脂氫化方法一個主要的缺點是生成反式脂肪酸[32]，從而導致健康問題。冷等離子體可通過刻蝕、嫁接等改變底物的化學結構，達到油脂氫化且不產生反式脂肪酸的目的。Yepez 等[33]研究了采用高電壓大氣壓強冷等離子體(HVACP)生產無反式脂肪酸形成的部分氫化大豆油的工藝。大豆油經HVACP處理(功率200 W,喂料氣體5%氫氣/95%氮氣或100%氫氣，處理時間0～12 h)，其碘值(I)在12 h內從131 g/100 g下降到92 g/100 g，飽和脂肪酸含量上升12%，不飽和脂肪酸含量下降162%，沒有反式脂肪酸形成。具體地說，α-亞麻酸和亞油酸含量分別從9.5%、48.2%減少到3.7%、36.0%。Yepez等[34]進一步以99.8%的氫氣為喂料氣體(流速1 L/min)，采用HVACP(功率小于250 W，處理時間0～6 h)處理大豆油，分析機制發現，HVACP處理產生的反應性氣體會誘導大豆油中分子內和分子間的反應，包括聚合反應和加氫反應，從而造成結構的變化。與傳統的氫化工藝[35]相比，HVACP氫化工藝的優勢還在于其操作條件，即環境溫度、1個大氣壓強和無催化劑。

3 冷等離子體技術在糧油真菌毒素與儲糧害蟲的應用研究情況

全球每年至少25%的作物(超過5億t)被真菌毒素污染[36]，近10年冷等離子體被用于真菌毒素的降解。如Shi等[37]采用高電壓DBD冷等離子體(200 W和50 Hz，等離子體源距離樣品4.5 cm)降解玉米中黃曲霉毒素，載氣是空氣(N278%、O222%)或MA65(N25%、O265%、CO230%)，相對濕度(RH)是5%、40%或80%，處理時間1～30 min。結果發現：在RH 40%空氣中處理1 min和10 min，黃曲霉毒素降解率分別為62%和82%；在RH 40%MA65中處理10 min，不攪動與攪動條件下黃曲霉毒素降解率分別為88%和92%；增加載氣的RH，等離子體中單線態氧減少，可能改變對玉米品質的影響。Hajnal等[38]采用表面阻擋放電空氣等離子體(200 V和50 Hz，氣體溫度40℃， RH 45%，等離子體源距離樣品6～51 mm)，處理交鏈孢醇、交鏈孢醇單甲醚和騰毒素含量分別為100 μg/kg的小麥粉0～180 s，發現交鏈孢醇、交鏈孢醇單甲醚和騰毒素降解程度最大的處理條件是等離子體源距離樣品6 mm和處理180 s，3種毒素分別降解了61%、74%及55%。Iqdiam等[39]對水分16%的花生接種黃曲霉菌后于30℃培養21 d，然后采用大氣壓強等離子體噴射(650 V和70～90 Hz，載氣是溫度21℃的壓縮空氣，流速107 L/min，等離子體源距離樣品5 cm)處理，發現連續處理2 min，黃曲霉毒素由62.3 μg/kg減少到48.2 μg/kg(減少了23%)，處理中樣品溫度變化是-24～92℃，采用氣動攪拌處理，黃曲霉毒素由64.1 μg/kg減少到39.6 μg/kg(減少了38%)，處理中樣品溫度變化是24～78℃。處理后花生過氧化值、游離脂肪酸、酸度、氧化穩定指數和感官評價與未處理的樣品無差異。

冷等離子體產生多種具有生物活性的物質，特別是活性氧(ROS)，活性氧由于未配對價電子的存在而成為一種具有高度活性的分子，可不加選擇地與大分子如DNA、蛋白質、脂質等相互作用，特別是細胞膜上的大分子，從而干擾生理過程[40]。Mishenko等[41]研究了大氣壓等離子體放電(APPD)對谷象的影響，發現使用輻射和等離子體放電組合的方式處理糧倉中的谷象，可導致其100%的死亡率。El-Azie等[42]采用大氣壓等離子體噴射(APPJ)防治印度谷螟，研究了2個處理變量:①與APPJ噴嘴的距離(11、13、15 cm)；②APPJ脈沖數(1、5、10、15、 20 個)。結果發現：隨著 APPJ 脈沖數的增加和與噴嘴距離的減少，幼蟲和蛹的死亡率顯著增加，成蟲的出現率下降；幼蟲對等離子體的敏感性要高于蛹，但經處理后的蛹比處理后的幼蟲誘導出畸形成蟲的比例會更高；在距離APPJ噴嘴11 cm處，15個脈沖處理末齡幼蟲24 h后，與對照組相比，處理后的幼蟲中過氧化氫酶(CAT)和谷胱甘肽巰基轉移酶(GST)的活性顯著提高，而谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)活性未見明顯變化，處理組幼蟲體內脂質過氧化物 (LPO) 水平顯著增加，谷胱甘肽(GSH)水平和蛋白質含量顯著降低。

4 冷等離子體作用糧油食品的機制

4.1 活性氧和活性氮反應

臭氧(O3)是DBD中產生的化學性質穩定而活躍的物質之一，具有相對較長的壽命和較高的氧化電位。臭氧生成反應見表1中的方程式。高能電子分解氧分子產生了單線態氧(O*)。單線態氧與氧氣結合形成臭氧。臭氧與水分子反應生成過氧化氫，進一步產生羥自由基(·OH)。在等離子體處理過程中，臭氧產生和消耗過程是連續的。

表1 冷等離子活性物質產生的反應

空氣等離子體中粒子碰撞導致O (3P)和O (5P)能量的猝滅，是觀測到的低強度單線態氧發射的原因。以空氣為喂料氣體的等離子體中主要反應物質有O3、單線態氧和一氧化氮，H2O2、·OH和HNOx(x=1,4)在潮濕氣體中生成。在等離子體處理過程中，活性氮種類(RNS)與活性氧種類(ROS)有協同作用。冷等離子體是活性氮和活性氧種類的重要來源。

4.2 酸堿度降低學說

由于HNOx(x=1,4)在冷等離子體潮濕氣體中生成，我們認為當采用DBD冷等離子體處理玉米醇溶蛋白粉、花生蛋白、乳清分離蛋白時，冷等離子體會降低食品的pH(如表2)。但是， KINPen 09等離子體噴射處理的結冰膠，pH和可滴定酸沒有顯著變化[43]。在冷等離子體處理后大米米粉的pH顯著增加[11]，造成此結果的原因需進一步探索。

表2 冷等離子處理工藝對糧油產品酸度的影響

4.3 生物分子修飾

冷等離子體引起表面蛋白質、碳水化合物、脂質的多種變化。射頻阻擋放電冷等離子體(9 kHz、120 s)處理小麥粉，當功率從40 W增加到90 W時，高分子質量蛋白顯著增加，但總蛋白含量變化不顯著[10]。Takai等[45]以來源未指明的冷等離子體(-3～5 kV 交流電源，13.9 kHz)處理溶菌酶，發現冷等離子體降低了酶的活性，通過化學修飾使溶菌酶分子質量增加，改變了溶菌酶的二級結構。Misra等[8]觀察到70 kV和50 Hz的DBD冷等離子體處理面粉5 min，蛋白質的β-折疊減少，而β-轉角和α-螺旋增加，而處理時間延長至10 min時，β-折疊隨之增加。這與Surowsky 等[43]用KinPen 09 直流電噴射冷等離子體(65 kV和1.1 MHz)處理6 min的結果一致。

糖苷鍵通過羥基與糖的醛基交聯形成，這個過程在100 W和600 MHz氬氣冷等離子體處理木薯淀粉5 min后增強[13]。冷等離子體表面刻蝕方式通過去聚合和交聯作用修飾淀粉[46]。而且，80 kV和50 Hz的介質阻擋放電等離子體處理5 min后淀粉表面的親水性和粗糙度增加[47]。冷等離子體處理對碳水化合物的影響，較除去糖苷鍵更為復雜。

冷等離子體影響了淀粉和蛋白質的修飾，由于脂肪氧化反應，含有脂質的食品會發生劣變[46]。而且，射頻冷等離子體(300 W、13.56 MHz)處理13.33 min 后發現部分氧化植物的蠟質表層(含有脂質)形成羧酸和醛基[48]。在許多食品中觀察到冷等離子體的氧化作用，對脂質含量高的食品應該避免冷等離子體引起的脂肪氧化。從喂料氣體中排除氧氣，減少等離子體處理功率與時間，能夠減少這種氧化作用[10]。

5 結 語

冷等離子體可改善糧油食品的功能，提高其安全性，但冷等離子體處理會增加脂質氧化，從而造成高脂質含量食品的酸敗，包括植物油、奶油、人造奶油，因此在采用冷等離子體技術處理高脂質含量的食品時，可考察冷等離子體處理后糧油產品中游離脂肪酸和結合脂肪酸組分輪廓的變化，通過優化工藝參數和改造冷等離子體發生器的方式改善。

另外，采用冷等離子體技術降解花生油中黃曲霉毒素，可以與當前的光和化學催化降解技術進行比較，以得到較好的黃曲霉毒素降解技術。

為加快冷等離子體在糧油行業應用的法規制訂，建議在利用等離子體處理時，需記錄的參數有：①喂料氣體組成、相對濕度、溫度及流速；②電極構造、組成、電壓、功率、反應器設計；③冷等離子體設備型號、供應商及改造之處；④等離子體組成及傳遞到樣品表面的機制；⑤樣品形狀、表面拓撲學、pH(如果要用)、儲藏條件、含水率；⑥樣品托盤材料、等離子體源到樣品的距離、暴露的容器表面、控制方法(如正壓強空氣閥門)；⑦暴露的時間、最初溫度、溫度對暴露時間的變化。