復合串行氣化工藝半經驗動力學模型研究

向夏楠，周雪花，彭德用，孫 馳，王 波，張新宇

（湖南城市學院市政與測繪工程學院，湖南 益陽 413000）

固體廢棄物主要包括農林廢棄物、城市生活垃圾、工業生產過程中的固體垃圾等，其無害化處理是能源研究領域的熱點問題[1]。氣化技術可以將固體廢棄物轉化為含氫合成氣，而氫氣又被視為最有前景的碳基燃料替代能源，是實現碳中和的重要一環，因此，氣化成為在固體廢棄物處理方面十分有前景的熱處理技術[2-3]。本文研究了一種新型氣化工藝，即煤與固體廢棄物復合串行氣化。該工藝通過使用單一氣化爐，利用燃燒和氣化2 個階段往復循環制氣，相對于循環流化床工藝，制氣熱值更高，相對于雙流化床工藝，運行穩定性更強，因此是氣化技術發展的新方向[4]。

動力學模型包含氣化反應動力學和流體動力學，能夠精確模擬氣化爐內的反應過程[5-8]。李大中等[9]建立了鼓泡床氣化爐動力學模型，但其研究未涉及流體動力學；Nikoo 等人[10]使用Aspen Plus 軟件建立了常壓氣化流化床模型，并考慮了氣化反應動力學；諸林等[11]建立了雙流化床氣化爐動力學模型，將床層設為氣泡相和乳化相的兩相模型，為雙流化床技術的發展做出了貢獻；Zheng 等人[12]在兩相模型的基礎上考慮了非穩態過程；而Jin 等人[13]進一步開發了基于三相模型的循環流化床氣化模型，三相模型能更準確地描述流化的實際過程，進一步完善了氣化工藝的動力學模型研究。但是，上述模型均使用了常規傳熱模型或僅為冷態模擬，溫度場的模擬存在一定誤差，這將影響計算的準確性。據此，本文將結合煤與木屑復合串行氣化試驗數據建立以分區溫度模型為基礎的半經驗三相非穩態動力學模型，分析復合串行氣化工藝的反應機理，為固體廢棄物氣化工藝的運行和優化提供理論基礎。

1 復合串行氣化工藝

復合串行氣化工藝流程如圖1 所示。在該工藝中[14-16]，同一流化床內的反應主要分為燃燒階段和氣化階段。在燃燒階段：加料機10 開始工作，爐內通入煤，空氣閥1-1 打開，爐內發生燃燒反應，爐內溫度升高；打開煙氣閥1-2 排出煙氣，當溫度升高到設定值，空氣閥1-1 關閉，水蒸氣閥2-1 打開，轉為氣化階段。在氣化階段，加料機9 開始工作，爐內通入固體廢棄物，水蒸氣先與煤發生反應再與固體廢棄物發生反應，所以稱為復合串行氣化，所產富氫燃氣通過合成氣閥2-2 進入儲氣柜7。上述兩階段往復運行制取中熱值合成氣。

圖1 復合串行氣化工藝流程Fig.1 Serial composite gasification process

2 模型建立

該復合串行氣化工藝模型分為2 個子模型：一是燃燒子模型，空氣從爐底進入，與煤發生燃燒反應后進入稀相區繼續反應，最后產生煙氣排出，各區域分別采用密相區煤燃燒模型、稀相區燃燒模型進行模擬；二是氣化子模型，水蒸氣從爐底進入，首先與燃燒反應中未燃盡的焦炭發生氣化反應產生可燃氣，可燃氣再與固體廢棄物發生氣化反應后進入稀相區繼續反應，最后生成富氫燃氣，各區域分別采用密相區煤氣化模型、密相區固體廢棄物氣化模型、稀相區氣化模型進行模擬。由于煤和固體廢棄物原材料的顆粒尺寸與密度差異較大，流動狀態也不同，所以氣化模型的密相區需要建立煤氣化子模型和固體廢棄物氣化子模型分別計算。根據流動特性，這些子模型分別采用三相鼓泡床模型和揚析夾帶模型耦合化學反應動力學、傳質以及分區溫度關聯式進行模擬。

2.1 模型假設

1）密相區中的氣體以氣泡形式通過。本文采用三相鼓泡床（氣泡相、氣泡云相和乳化相）模型對其進行模擬[17]，模型示意如圖2 所示。圖2 中：fc為氣泡云相與氣泡的體積之比，%；fw為尾渦區域的體積與氣泡體積之比，%；ub為氣泡上升速度，m/s；ue為乳化相上升速度，m/s；us,cloud為氣泡云相內的顆粒運動速度，m/s；us,down為乳化相內顆粒的下降速度，m/s；us,wake為尾渦內顆粒的上升速度，m/s；δb為氣泡在床內所占體積份額，%。稀相區中氣體以栓塞流形式通過，采用Wen 和Chen 的顆粒夾帶模型對其進行模擬[18]。

圖2 三相鼓泡床模型示意Fig.2 Schematic diagram of the three-phase bubbling bed model

2）焦碳的燃燒及氣化反應只發生在氣泡云相和乳化相中，氣體反應在各相中均會發生[17]。

3）各相間的氣體交換是由濃度差和各相間的氣體流動共同引起的[17]。

4）環形區的固體顆粒是由密相區的氣泡破裂產生的[18]。

2.2 質量平衡模型

2.2.1 密相區氣相質量平衡模型

1）氣泡相內的氣體質量平衡方程

氣泡相中第i組分氣體的質量平衡方程為：

式中：Ci為第i組分的濃度，kmol/m3；Kbc為氣泡相與氣泡云相間質交換系數，s-1；Kce為乳化相與氣泡云相間質交換系數，s-1；rj為第j個反應的反應速率，kmol/(m3·s)；t為時間，s；z為爐膛高度方向；uga為環形區平均氣體流速，m/s；λ為系數；ε為空隙率，%；下標b、c、e 分別表示氣泡相、氣泡云相、乳化相。

在式(1)中：右側第1 項為氣泡相和氣泡云相之間i組分氣體由濃度差引起的質量交換項；第2 項是由于氣體上升過程中氣泡相中氣體流量變化引起的氣泡相與氣泡云相之間的i組分氣體的質量交換；第3 項是氣泡相中i組分氣體的反應項，包括燃燒階段和氣化階段的生成項和消耗項，消耗時符號取正號，生成時符號取負號。

其中λ1和λ2的取值如下[13]：

2）氣泡云相內的氣體質量平衡方程

氣泡云相中第i組分氣體的質量平衡方程為：

式中：右側第1 項為氣泡相和氣泡云相之間i組分氣體的質量交換項；第2 項為氣泡云相和乳化相之間i組分氣體的質量交換項；第3 項是由于氣體上升過程中氣泡相中氣體流量變化引起的氣泡相與氣泡云相之間的第i組分的氣體交換，其中λ1和λ2的取值同上；第4 項為氣泡上升過程中乳化相中氣體流量變化引起的氣泡云相與乳化相之間第i組分氣體質量交換量，其中λ3和λ4的取值如下[13]：

3）乳化相內的氣體質量平衡方程

乳化相中第i組分氣體的質量平衡方程見式(3)，其物理意義與式(1)類同，不再贅述。

以上方程組適用條件為：在爐底，即z=0 處。

燃燒階段，其助燃介質為空氣：

式中：Tair為進入爐膛的空氣溫度，K；Tk為爐內溫度，K。

其他各氣體組分濃度Cb,i=Cc,i=Ce,i=0。

氣化階段，首先發生煤氣化，介質為水蒸氣：

式中：Tsteam為進入爐內的水蒸氣溫度，K。

其他各氣體組分濃度Cb,i=Cc,i=Ce,i=0。

在煤氣化與固體廢棄物氣化的交界面處：

式中，下標VOL、MSW 分別表示揮發分、固體廢棄物。

2.2.2 密相區固相質量平衡模型

1）氣泡云相內的固體質量平衡方程

在煤氣化和煤燃燒階段，氣泡云相的固體質量平衡方程可表示為：

式中：Asoild為密相區中固體所占床層截面面積，m2；Hden,oal為密相區中煤氣化區高度，m；us1為尾渦區顆粒上升速度，m/s；下標ch 為焦炭。

煤氣化階段：

Fch為氣化階段參與反應的煤的折算摩爾流量，kmol/s；Rc,ch為氣泡云相中碳在氣化反應中的消耗量，kmol/(m3·s)，表達式為：

式中：Fcoal為入爐煤的質量流量，kg/h；mw,i為i物質的摩爾質量，kg/kmol；Mc 為焦炭中碳的質量份額；KT為非均相反應的總反應速率常數，s-1；α為衰減指數；x為碳轉化率，%；Y為氣化階段參與反應的煤的質量比，%。

煤燃燒階段：

Fch為燃燒階段參與反應的煤的折算摩爾流量，kmol/s；Rc,ch為氣泡云相中碳在燃燒反應中的消耗量，kmol/(m3·s)，表達式為：

式中：dvS為與顆粒具有相同比表面積的球體直徑，m；kc為焦炭燃燒反應速率常數；Sv為單位體積球形顆粒表面積，m2。

在固體廢棄物氣化階段，氣泡云相的固體質量平衡方程可表示為：

2）乳化相內的固體質量平衡方程

在煤氣化和煤燃燒階段，乳化相的固體質量平衡方程可表示為：

在固體廢棄物氣化階段，乳化相的固體質量平衡方程可表示為：

求解上述方程組的邊界條件和初始條件為：

在爐底處：

在煤氣化與固體廢棄物氣化的交界面處：

2.2.3 稀相區氣相質量平衡模型

稀相區中核心區氣相的質量平衡方程為：

式中：Ccore,i為核心區第i種氣體的濃度，kmol/m3；ugc為核心區氣流速度，m/s；αi,j為第i種氣體第j個反應的反應系數；rj為第j個反應的反應速率，kmol/(m3·s)，見表2。

2.2.4 稀相區固相質量平衡模型

稀相區核心區、環形區固相質量平衡方程為：

式中：upc為核心區顆粒速度，m/s；upa為環形區顆粒速度，m/s；A為面積，m2；f1為核心區向環形區的傳遞速率，m/s；f2為環形區向核心區的傳遞速率，m/s；Rcore為核心區半徑，m；ε為空隙率，%；下標core、ann 分別表示核心區、環形區。

初始條件和邊界條件參考密相區的處理。

2.3 分區溫度經驗模型與熱平衡模型

針對不同區域的子模型，為提高計算精度，本文依據試驗數據提出了煤氣化區、固體廢棄物氣化區和稀相區的多區溫度關聯式[14-16]，并在模型中應用這些關聯式對爐內溫度進行模擬。

2.3.1 分區溫度經驗模型

氣化階段的固體廢棄物氣化區與煤氣化區溫度之間的關聯式為：

氣化階段煤氣化區和稀相區溫度之間的關系和燃燒階段煤燃燒區和稀相區溫度之間的關系為：

式中：T1為距爐底160 mm 處的熱電偶測量得到的煤氣化區焦炭氣化溫度，K；T2為距爐底600 mm 處的熱電偶測量得到的固體廢棄物氣化區溫度，K；T3為距爐底1 050 mm 處的熱電偶測量得到的稀相區溫度，K；參數a、b、c具體見表1。

表1 分區溫度關聯式中的系數Tab.1 Coefficients in multi-zone temperature correlation equations

2.3.2 能量平衡模型

系統的總能量平衡方程可表示為：

式中：ΔHf,0為各物質的標準焓值，kJ/mol；cp為比熱容，kJ/(kg·K)；ni,in為輸入物質的物質的量，mol/h；ni,out為輸出物質的物質的量，mol/h；η為系統熱效率，%，本模型取0.95。

2.4 熱解模型

采用Merrick 的模型[19]進行熱解產物計算。元素平衡矩陣方程組可寫為式(24)。其中，焦油（tar）的分子式用C6H6.2O0.2表示[20]，wcoke(i)表示半焦可燃基中各元素的質量分數，wtar(i)表示焦油中各元素的質量分數，w(i)表示熱解產物的質量分數，wdaf(i)表示原材料干燥無灰基中各元素的質量分數，x1表示熱解產物中CH4的氫元素占原煤（固體廢棄物）中氫元素的質量分數；x2、x3分別表示熱解產物中CO 及CO2的氧元素占煤（固體廢棄物)中氧元素的質量分數。

2.5 反應動力學模型

2.5.1 燃燒階段反應動力學模型

1）均相反應

對于氣體的均相燃燒反應，考慮表2 中的R1—R4[21-22]反應。

2）非均相反應

焦炭燃燒反應方程如表2 中R5 所示[23]，由于本文氣化爐的特殊性，一方面需要煤在燃燒階段提供熱量，另一方面也需要煤在氣化階段起到氣化原材料以及爐膛底料的作用，所以要求煤顆粒在爐內有一定的停留時間和一定的顆粒粒徑，實際操作中需要控制煤的粒徑dp＞0.2 cm，因此燃燒過程中的機理因子φ取1。

2.5.2 氣化階段反應動力學模型

1）均相反應

復合串行氣化工藝主要涉及的均相反應是水煤氣置換反應[24]，如表2 中R6 所示。式中k為反應速率常數，keq為反應平衡常數：

2）非均相反應

本模型假定焦炭在含H2-H2O 的氣氛中可能發生的相互獨立的3 個氣化反應[25]如表2 中R7—R9所示。式中：fL為相對活性因子，依賴于煤焦類型和煤焦預處理溫度（式(27)—(28)）；P為壓力，Pa；其他參數見式(29)—(34)。Boudouard 反應（C+CO2=2CO）雖然也是焦炭氣化過程中的重要反應，但是在H2-H2O 氣氛中，CO2含量極低，因此在模型中忽略了該反應。

表2 主要反應以及反應速率方程Tab.2 Major reactions and reaction rate equations

式中：Y為原煤的碳質量分數（空氣干燥基）。

2.6 模型結構

本文復合串行氣化工藝的半經驗動力學模型結構如圖3 所示。

圖3 復合串行氣化工藝的半經驗動力學模型結構Fig.3 Structural diagram of the semi-empirical dynamics model of the serial compound gasification process

3 計算結果與分析

3.1 模型驗證

該模型設定的床高為2.00 m，爐膛半徑為0.15 m。M/C=4.0 時，密相區煤層高0.12 m，固體廢棄物層高0.32 m，稀相區床高度為1.56 m。原材料的工業分析和元素分析見表3。

表3 原材料的工業分析和元素分析Tab.3 Ultimate and proximate analysis of raw materials

圖4 為模擬值與試驗值之間的比較[15]，氣化溫度為900～1 000 ℃，S/M=1.36，M/C=4.0。

圖4 模擬值和試驗值對比Fig.4 The simulated values and experimental values

由圖4 可以發現，H2和CO 的體積分數模擬值高于試驗值，而CO2和CH4的體積分數則是試驗值高于模擬值，但模擬數據與試驗數據的變化規律相同。這是因為試驗中可能有一定的數據測試誤差。另外，模型的簡化過程，特別是對化學反應的簡化，會對反應速率方程的準確性帶來一定的誤差?？傮w上，模型能較好地反應爐內狀態并準確預測氣化產物變化規律。

3.2 氣化溫度的影響

氣化溫度是影響氣化效果的重要因素，各種反應的速率均與溫度密切相關。圖5 給出了在S/M=1.4、M/C=4.0 時，氣體濃度和熱值隨氣化溫度的變化情況。由圖5 可以看出，當T=750～1 010 ℃時，提高氣化溫度，產氣中有效氣體的濃度增加，產氣熱值增加。這主要是因為在氣化反應中，最重要的水煤氣反應（R7）受溫度影響，其反應平衡常數隨溫度升高而增大，導致更多的水蒸氣與焦碳反應生成CO和H2。另外，產氣熱值隨氣化溫度升高而升高，最大值12.65 MJ/m3出現在氣化溫度為1 010 ℃時，這主要是因為所產氣體中H2和CO 的氣體濃度持續增加，但是超過1 010 ℃后，CH4氣體濃度明顯下降，所以氣體熱值在此會出現峰值。

圖5 不同氣化溫度下的產氣濃度和熱值（S/M=1.4，M/C=4.0）Fig.5 The gas production and low calorific value at different gasification temperatures (S/M=1.4,M/C=4.0)

圖6 為不同氣化溫度和位置下的氫氣濃度。

圖6 不同氣化溫度和位置下的氫氣濃度（S/M=1.4，M/C=4.0）Fig.6 Hydrogen production at different gasification temperatures and positions (S/M=1.4，M/C=4.0)

由圖6 可以看出，在爐膛高度0.20 m 處氫氣濃度有一次較大的躍升，這主要是因為固體廢棄物進入爐膛后發生了快速熱解，這部分增加的氫氣就是熱解產物?？傮w上，氫氣主要在密相區產生，氣化溫度較低時，稀相區內有一定的氫氣產生，而當氣化溫度較高時，幾乎所有的氫氣均在密相區產生，因此在對爐膛進行優化設計時可考慮降低爐膛高度。

因此，最佳氣化溫度應選擇1 010 ℃。對于其他水蒸氣氣化工藝，在無外部熱源的情況下，氣化溫度難以達到此值，這正是復合串行氣化工藝的優勢。

3.3 S/M 的影響

本工藝采用水蒸氣作為氣化劑制取中熱值合成氣，所以S/M對氣化結果的影響很大，在實際運行中需要用戶精確調節此參數。

圖7 給出了在M/C=4.0、T=1 010 ℃條件下，S/M變化對氣體組分濃度和熱值的影響。由圖7 可知，隨著S/M值的增加，CH4和H2濃度先增加后不變，CO 濃度先增加后降低，CO2濃度一直增加。在一定范圍內，提高S/M值有利于提高產氣低位發熱量。這是因為S/M值主要是通過調節水蒸氣的含量來控制的，S/M越大，水蒸氣含量越高，會促進水煤氣反應（R7）向正反應方向進行，從而產生更多的CO 和H2，進而促進水煤氣置換反應（R6）和甲烷化反應（R9）也向正反應方向進行。但以上規律只在一定范圍內有效，過量的水蒸氣對氣化結果影響不大，如圖7 中，當S/M＞1.2 時，所產氣體的有效成分（水蒸氣除外）只是略有增加，氣體中增加的主要是水蒸氣。

圖7 不同S/M 對產氣濃度和熱值的影響（M/C=4.0，T=1 010 ℃）Fig.7 The influences of different S/M on gas composition and LHV (M/C=4.0,T=1 010 ℃)

由圖7 中氣體熱值的變化規律可知，氣體熱值在S/M=1.0～2.0 的區間內存在最大值，S/M=1.4 時氣體熱值最高，為13.07 MJ/m3，當S/M超過此值時，所產氣體熱值下降，這部分下降主要來源于所產氣體中CO 含量的減少。因此，本文S/M取1.4 為最佳。

3.4 M/C 的影響

在碳中和的大背景下，如何盡可能多地轉換固體廢棄物原材料是本工藝需要研究的重要問題，本工藝中需要用到固體廢棄物和煤，其質量比為M/C。

圖8 給出了不同M/C時產氣組分和熱值的變化曲線。

圖8 不同M/C 對產氣濃度和熱值的影響（S/M=1.4，T=1 010 ℃）Fig.8 The influences of different M/C on gas composition and LHV (S/M=1.4,T=1 010 ℃)

由圖8 可知，在S/M=1.4、T=1 010 ℃條件下，隨著M/C的增加，H2和CH4濃度有一定增加，但總體上各氣體濃度變化不大。氣體熱值隨著M/C的增大而增加，當M/C=4.5 時，熱值的最高值達到13.09 MJ/m3。但是試驗結果顯示，在使用木屑為原材料的情況下，M/C不能超過4.0，因為煤在該工藝中的作用是提供熱量，如果輸煤量過低將導致兩階段間歇運行時無法能量守恒，如使用其他固體廢棄物原材料，該值須通過試驗確定。

圖9 給出了不同M/C和反應時間下的產氫量曲線。由圖9 可知，M/C越大氫氣濃度越高。氫氣濃度變化的時間點各不相同，例如M/C=4.5 的曲線，第1 個變化點出現在70 s，這是因為進入爐內的水蒸氣與煤和固體廢棄物發生氣化反應的時間是70 s；第2 個變化點出現在120 s，則說明爐內反應達到動態平衡的時間為120 s。其他M/C曲線的時間變化點都在M/C=4.5 的曲線之前，這是爐內原材料的量不同而產生的變化。

圖9 不同M/C 和反應時間下的氫氣濃度（S/M=1.4，T=1 010 ℃）Fig.9 Hydrogen production at different M/C and reaction times (S/M=1.4，T=1 010 ℃)

4 結論

1）本文提出的復合串行氣化工藝最佳氣化溫度為1 010 ℃，氣化溫度高，其他水蒸氣氣化工藝在無外部熱源的情況下難以達到此值。

2）復合串行氣化工藝中，氣化過程中并非S/M越大越好，本研究中S/M取1.4 最佳。

3）在復合串行氣化工藝中應盡可能提高M/C值，本模型最佳M/C值為4.0。