耐高溫疏水締合型酸液稠化劑的合成與性能

魏向陽，王 磊，2，賴小娟，2，苗 林，王婷婷，黨志強

（1. 陜西科技大學 化學與化工學院 中國輕工業輕化助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021；3. 西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 710021）

碳酸鹽巖油氣藏作為世界油氣藏的重要組成部分之一，油、氣儲量分別占據世界油氣藏總儲量的48%和28%[1-2]。而我國的碳酸鹽巖油氣藏資源豐富，稠化酸工藝作為碳酸鹽巖儲層增產的常規技術手段之一，在此背景下得到了極大的應用[3-5]。稠化酸工藝中，主要的添加劑是酸液稠化劑，它的性能可以左右現場施工的成敗[6]。目前，隨著油氣田開采事業的蓬勃發展，油氣藏儲層不斷向縱深發展，儲層環境日益復雜，對酸液稠化劑的耐溫、緩速等性能提出了更高的要求[7-8]。而傳統的酸液稠化劑耐溫耐剪切性能不足、緩速效果有限等缺點使其在高溫深井酸化作業方面處處受限[9-12]。所以，開發性能優異的酸液稠化劑成為推進碳酸鹽巖油氣藏開采的重中之重。根據最近幾年的研究報告顯示，改性聚丙烯酰胺作為酸液稠化劑使用時，性能較為出眾且自身的分子可設計性，擁有更大的發展潛力[13-17]。

本工作通過分子設計的手段，以丙烯酰胺（AM）為主鏈單體，引入甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨（DMC）、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）進行聚合，合成一種耐高溫疏水締合型酸液稠化劑PADNN-18（簡稱PADNN-18稠化劑），對PADNN-18稠化劑進行結構表征，并考察了PADNN-18稠化劑的耐溫耐剪切性、高溫緩速性等眾多性能，期許能夠為稠化酸工藝在碳酸鹽巖高溫油氣藏儲層中的進一步應用提供新的動力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AM，DMC：工業品，上海利鳴化工有限公司；N-十八烷基甲基丙烯酰胺、NVP、鹽酸、過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、偶氮二（2氨基丙脒）鹽酸鹽（V-50）、丙酮、無水乙醇、NaCl、CaCl2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為自制去離子水。

FTIR-650S型傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技股份有限公司；970CRT型熒光分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司；Bruker AvanceⅢ HD 600型核磁共振氫譜儀：瑞士Bruker公司；FEI Verios 460型高分辨率場發射掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；SYFY-3型酸巖反應旋轉巖盤儀：江蘇博銳思科研儀器有限公司；HAAKE MARSⅢ型流變儀：美國熱電公司；BZ-ZNN-D6型六速旋轉黏度計：蘇州珀智儀器有限公司。

1.2 PADNN-18稠化劑的合成

稱取適量AM、DMC、NVP、N-十八烷基甲基丙烯酰胺，在磁力攪拌作用下依次加入至700 mL去離子水中，經過充分溶解后，冰水浴降溫至3 ℃并將單體溶液轉移至保溫瓶；持續通入氮氣40 min后，將APS，V-50，NaHSO3分別配制成10%（w）的引發劑水溶液，并按照m（APS）∶m（V-50）∶m（NaHSO3）=3∶2∶1的比例，依次加入至聚合體系中引發反應，引發劑溶液總用量為3%（w）（基于單體總質量），待聚合反應自行升溫至最高溫度后，保溫3 h，即可得到白色固體膠狀物；剪碎造粒、并在70 ℃烘箱干燥、隨后粉碎，制備出粉末狀聚合物PADNN-18稠化劑。

1.3 PADNN-18稠化劑性能測試

酸溶性測試：將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）添加量（按鹽酸溶液質量計，下同）加入20%（w）鹽酸中并持續攪拌，10 min測定一次表觀黏度，待到黏度變化平穩后，20 min測定一次表觀黏度，記錄并考察PADNN-18稠化劑的酸溶性。

增黏性測試：將不同添加量PADNN-18稠化劑與20%（w）鹽酸配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1條件下測定表觀黏度，探究在不同PADNN-18稠化劑添加量下，酸液表觀黏度的變化情況。

耐酸性測試：將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）的添加量分別與10%，12%，15%，18%，20%，25%（w）的鹽酸配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1條件下測定表觀黏度，研究PADNN-18稠化劑的耐酸性。

耐溫耐剪切性測試：將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）的添加量與20%（w）鹽酸配制成稠化酸，利用HAAKE MARS Ⅲ型流變儀對稠化酸在180，200，220 ℃溫度下的流變性能進行測定，升溫速率為0.05 ℃/s，待到溫度升至測定溫度，在此溫度下，以170 s-1的速率連續剪切30 min，得到PADNN-18稠化劑的耐溫耐剪切流變曲線。

耐鹽性測試：將NaCl和CaCl2按1∶1（質量比）配制成復合鹽，并以不同添加量在20%（w）鹽酸中溶解，以此為基液與0.8%（w）的PADNN-18稠化劑配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1下測定表觀黏度，研究鹽對PADNN-18稠化劑的影響。

緩速性測試：將PADNN-18稠化劑分別以0.5%，0.8%，1.0%的添加量（w）與20%（w）鹽酸配制成稠化酸，然后利用巖樣鉆取機在碳酸鹽巖板上鉆取相同規格的巖心，將其分別放入配制的稠化酸與空白鹽酸中，在90，180，200，220 ℃溫度下，通過SYFY-3型酸巖反應旋轉巖盤儀反應10 min，采用失重法測定酸液的靜態反應速率，研究PADNN-18稠化劑的緩速性并計算酸巖反應速率。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

圖1為PADNN-18稠化劑的FTIR譜圖。由圖1可知，波數3393 cm-1和3158 cm-1處分別為酰胺基團中N—H鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰；2937 cm-1和2830 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動吸收峰；1686 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動吸收峰；1478 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H鍵的彎曲振動吸收峰；1238 cm-1和1144 cm-1處為NVP中C—N鍵的伸縮振動吸收峰；950 cm-1處為季銨鹽基團的特征吸收峰；723 cm-1處為—（CH2）n—的面內搖擺振動吸收峰?？梢?，聚合產物與預期結果一致，表明聚合單體成功聚合。

爆破影響控制：預裂孔最大單響20Kg，主爆孔最大單響60Kg，緩沖孔最大單響46Kg。開挖梯段高度控制在10m范圍。

2.2 1H NMR表征結果

圖2 為PADNN-18稠化劑的1H NMR譜圖。由圖2可知，δ=4.70處為重水的溶劑峰，δ=1.51～1.66，2.08～2.23處分別為聚合物主鏈上亞甲基（—CH2—，c）和AM的次甲基（—CH—，e）的質子峰，δ=1.06～1.18處為（—CH3，a）的質子峰，δ=3.58處為NVP聚合主鏈的次甲基（—CH—，i）的質子峰，δ=4.00，3.69，3.18處分別為DMC上（—O—CH2—，k），（—N—CH2—，j），（—N—（CH3）3—，g）的質子峰，δ=3.45，2.28，1.71處依次為NVP五元環上（—N—CH2—，h）、（—CH2—，d）和與羰基連接的亞甲基（—CH2—，f）的質子峰，δ=1.71，1.22處為N-十八烷基甲基丙烯酰胺的（—N—CH2—，d），（—（CH2）16—，b）的 質 子峰。以上峰位與聚合物分子結構基本吻合，表明PADNN-18稠化劑成功合成。

圖2 PADNN-18稠化劑的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PADNN-18 thickener.

2.3 熒光光譜表征結果

選取芘為熒光探針，由于芘具有極強的疏水性，在常溫下的熒光光譜分辨率極高，可對溶劑極性進行精準反映。圖3為AM-DMC聚合物（P（AM-DMC））和PADNN-18的熒光光譜圖。

圖3 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化劑的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickener.

由圖3可知，芘探針在室溫下的熒光光譜可顯示5個峰位，其中第一振動峰（I1，373 nm處）的熒光強度在極性溶劑中有較大增幅，而第三振動峰（I3，384 nm處）的熒光強度雖然在非極性溶劑中較強，但不會隨著周圍環境極性的改變而產生較大變化，因此I1和I3峰的強度之比可作為測定所處溶劑極性的一個重要指標，I1和I3峰的強度比越小，證明芘探針所處的溶劑極性越小[18]。溶劑中存在P（AM-DMC）時，I1和I3峰的強度比為1.7；溶劑中存在PADNN-18聚合物時，I1和I3峰的強度比為1.08（小于1.7），說明PADNN-18聚合物溶液中有極性較小的疏水微區存在，疏水單體成功引入PADNN-18聚合物的分子主鏈之中。且溶劑中存在PADNN-18聚合物的熒光強度大于溶劑中存在P（AM-DMC）時的熒光強度，這是因為PADNN-18聚合物溶液中存在疏水微區，對芘具有增溶作用，熒光強度得到提高，而P（AM-DMC）溶液中不存在類似的疏水微區。

2.4 SEM表征結果

圖4為P（AM-DMC）和PADNN-18稠 化劑的SEM照片。由圖4可知，在不同倍數下，P（AM-DMC）和PADNN-18稠化劑的微觀結構有較大區別。P（AM-DMC）的結構相對來說較為松散、雜亂，而PADNN-18稠化劑的分子鏈結構呈現出大量的空間網狀結構且較為致密。說明PADNN-18聚合物分子鏈上成功引入疏水單體，使分子內和分子間產生強烈的疏水締合作用，分子鏈之間相互纏繞，締合形成大的分子鏈骨架并構建出致密的空間網狀結構。

圖4 P（AM-DMC）（a，b）和PADNN-18稠化劑（c，d）的SEM照片Fig.4 SEM images of P(AM-DMC)(a，b) and PADNN-18 thickener(c，d).

2.5 PADNN-18稠化劑性能研究分析

2.5.1 酸溶性

通過測試PADNN-18稠化劑在20%（w）鹽酸中表觀黏度隨酸溶時間的變化情況，研究PADNN-18稠化劑的酸溶性，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著酸溶時間的延長酸液的表觀黏度不斷增大，40 min之前，黏度增幅較大，40～70 min期間，增長幅度下降，70 min時達到頂峰，之后酸溶時間的延長并不會引起酸液表觀黏度的變化，表明PADNN-18稠化劑完全溶解，即PADNN-18稠化劑的酸溶時間為70 min。該酸液稠化劑起黏迅速，酸溶性良好，符合酸溶時間不超過240 min的技術指標，有利于縮短現場作業時間。

圖5 PADNN-18稠化劑的酸溶性曲線Fig.5 Acid solubility curve of PADNN-18 thickener.

2.5.2 增黏性

圖6 PADNN-18稠化劑的增黏性曲線Fig.6 Viscosity increasing curve of PADNN-18 thickener.CAC：critical association fraction.

2.5.3 耐酸性

表1為PADNN-18稠化劑的耐酸性測試結果。由表1可知，隨著鹽酸含量的增加，酸液的表觀黏度下降，但降幅稍緩。因為PADNN-18稠化劑的分子鏈上具有大量的陽離子基團，酸液中的H+對聚合物分子鏈影響甚微，分子鏈舒展。鹽酸含量為20%（w）時，酸液的表觀黏度仍可保持在96 mPa·s，大于相關文獻[19-20]中酸液稠化劑在相同條件下的酸液表觀黏度（51～90 mPa·s），展現出優異的耐酸性。

表1 PADNN-18稠化劑的耐酸性測試Table 1 Acid resistance test of PADNN-18 thickener

2.5.4 耐溫耐剪切性

圖7為P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐溫耐剪切性曲線。由圖7可知，不同溫度條件下的PADNN-18稠化酸隨著溫度的升高表觀黏度呈緩慢下降的趨勢，溫度達到指定溫度后，在剪切作用下，表觀黏度略有下降。與P（AM-DMC）稠化酸相比，PADNN-18稠化酸的初始表觀黏度較高可達96 mPa·s，且耐溫耐剪切能力有較大提升。P（AM-DMC）稠化酸分別升溫至140，160 ℃并剪切30 min后，表觀黏度為35.77，16.69 mPa·s，溫度達到180 ℃，僅剪切10 min后，表觀黏度接近于無。而PADNN-18稠化酸不僅在升溫至180 ℃、剪切30 min后，表觀黏度可達44.46 mPa·s，而且在200，220 ℃、剪切30 min后，表觀黏度依然能夠保持在33.36，21.19 mPa·s，符合稠化酸通用技術指標中大于18 mPa·s的要求，具有良好的耐溫耐剪切性能。酸液體系的性能主要取決于稠化劑，與P（AM-DMC）稠化劑相比，PADNN-18稠化劑引入了耐溫耐鹽單體NVP以及疏水單體N-十八烷基甲基丙烯酰胺，NVP的五元環結構增加了分子鏈的剛性且自身運動自由度低，使得分子鏈較為舒展。疏水基團的存在會產生疏水締合作用，溫度增加時，疏水基團的水化膜變薄，疏水鏈愈發暴露，締合作用增強，使PADNN-18稠化酸展現出優于P（AM-DMC）稠化酸的耐溫耐剪切性能。

圖7 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐溫耐剪切性曲線Fig.7 Temperature and shear resistance curves of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickening acid.Conditions：a P(AM-DMC)，140 ℃；b P(AM-DMC)，160 ℃；c P(AM-DMC)，180 ℃；d PADNN-18，180 ℃；e PADNN-18，200 ℃；f PADNN-18，220 ℃.

2.5.5 耐鹽性

圖8為P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐鹽性曲線。由圖8可知，當加入酸液中鹽含量不斷上漲時，PADNN-18稠化酸表觀黏度緩慢下降，直至鹽含量達到10%（w），酸液的表觀黏度仍可達75 mPa·s，靜置觀察，發現無不溶物或沉淀生成。相較于P（AM-DMC）稠化酸來說，PADNN-18稠化酸表觀黏度下降幅度較小，是因為PADNN-18稠化劑除了含有大量季銨鹽基團，能有效屏蔽鹽離子的影響之外，自身的五元環結構空間位阻較大，分子鏈不易發生卷曲蜷縮，且鹽的加入能夠增強酸液的極性，提高稠化劑的締合作用，從而使PADNN-18稠化酸擁有比P（AM-DMC） 稠化酸更為優異的耐鹽性。

圖8 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐鹽性曲線Fig.8 Salt tolerance curves of P(AM-DMC) and

2.5.6 緩速性

圖9為PADNN-18稠化劑的緩速性曲線。由圖9可知，PADNN-18稠化劑添加量一定時，隨著溫度的升高，酸液的酸巖反應速率雖有所增加，但與180，200，220 ℃溫度下的空白鹽酸對比，在相同溫度下酸巖反應速率遠小于空白鹽酸，高溫下仍保持著良好的緩速效果。溫度一定時，隨著PADNN-18稠化劑添加量的增加，酸巖反應速率逐漸下降。當PADNN-18稠化劑添加量達到0.8%（w）時，在90 ℃，酸巖反應速率為0.074 mg/（cm2·s），在220 ℃高溫時，酸巖反應速率為0.458 mg/（cm2·s），表明PADNN-18稠化劑在高溫下具有良好的緩速性能，能夠達到深井酸化作業的要求。PADNN-18稠化劑在20%（w）鹽酸中增黏增稠效果顯著，黏度的增加限制了液體內部的對流，抑制H+的傳遞速率，導致擴散變慢，同時對濾失速率和濾失量也有一定的降低，能有效的延緩酸巖反應速率，疏水基團使聚合物產生締合作用，形成大量的空間網狀結構，進一步降低H+的擴散運移，擴大酸液的有效作用半徑，達到酸化改造的目的。

圖9 PADNN-18稠化劑的緩速性曲線Fig.9 Deceleration curves of PADNN-18 thickener.

3 結論

1）PADNN-18稠化劑應用于酸液中時，酸溶時間約為70 min，能夠滿足酸溶時間不超過240 min的技術指標。將PADNN-18稠化劑以0.8%（w）的添加量與20%（w）鹽酸配制成稠化酸后，在30 ℃，170 s-1條件下測試表觀黏度為96 mPa·s，具有良好的增黏、耐酸性。

2）PADNN-18稠化劑可耐高溫，剪切穩定性優異。在180，200，220 ℃高溫條件下，經170 s-1速率剪切30 min后，表觀黏度仍可達44.46，33.36，21.19 mPa·s。鹽的加入對酸液的表觀黏度影響甚微，說明PADNN-18稠化劑可耐鹽。

3）不同溫度下的緩速測試結果表明，PADNN-18稠化劑的緩速性出眾。在90 ℃，酸巖反應速率為0.074 mg/（cm2·s）；在220 ℃高溫時，酸巖反應速率為0.458 mg/（cm2·s）。

4）PADNN-18稠化劑能夠滿足高溫酸化作業的要求，推動碳酸鹽巖油氣藏儲層的開采事業向縱深發展。