地質樣品中鎢的測定方法綜述

余文麗，王小強，趙亞男，王振生，王昊，胡錦楠

(1.河南省有色金屬地質礦產局第七地質大隊， 河南 鄭州 450018； 2.河南省有色金屬地質勘查總院， 河南 鄭州 450052； 3.河南省有色金屬礦產探測工程技術研究中心， 河南 鄭州 450016)

0 引言

鎢在地殼中的含量為0.001%，屬于稀有金屬，其單質為銀白色，熔點高達3422 ℃，化學性質較為穩定，其高熔點、強硬度的特性決定了其廣泛用途(楊靜等，2019)。鎢及其合金是現代工業、國防及高新技術應用中極為重要的功能材料之一，廣泛應用于航天、原子能、船舶、汽車工業、電子工業、化學工業等諸多領域(黨銘銘等，2019)。特別是鎢高溫合金主要用于燃氣輪機、火箭、導彈及核反應堆的部件，高比重鎢基合金則用于反坦克和反潛艇的穿甲彈頭(吳小樂，2019；高銘澤，2020)。

我國是世界最大的鎢儲藏國，鎢資源儲量為520萬噸，是國外30個產鎢國家總儲量的3倍多，占世界總儲量的65%，產量及出口量均為世界首位(鄭榮華和劉建坤，2013)。鎢被世界多數國家視為較為重要的戰略物資(張艷等，2013)，但隨著資源的不斷消耗，尋找開采鎢礦成為必然，所以選擇一種合適、快速、高效的檢測樣品中鎢含量的方法尤為重要(吳遠嬋，2021)。

目前地質樣品中鎢的測定方法有重量法、容量法、光度法、極譜法、光譜法等(劉小毛，2004；張青艷，2011；周成偉，2011；劉芝花等，2014；羅海霞和王強，2022)。其中應用較多的是重量法、光度法和光譜法，下面對上述方法作以簡單介紹并加以比較，這對樣品中鎢的測定具有重要的指導意義。

1 重量法

重量法測定樣品中鎢的含量，是使鎢元素先形成沉淀，再與其他共存成分分離，高溫灼燒后，使鎢元素以氧化鎢或其他具有固定組成的化合物的形式進行稱量測定。常見的重量法有辛可寧重量法和8-羥基喹啉重量法。重量法分析礦石中鎢的含量時基本操作流程示意圖見圖1所示。

圖1 重量法分析地質樣品中鎢的含量流程示意圖

1.1 辛可寧重量法

辛可寧重量法測定樣品中鎢的含量常用試劑如表1所示。

表1 辛可寧重量法常用試劑

劉冰等(2020)在研究鎢鐵中鎢的含量時修訂了熔劑、灼燒溫度及干擾元素，用酸溶解樣品，辛可寧和α-安息香肟沉淀鎢酸，碳酸鹽熔融不溶性殘渣，經過兩次過濾、高溫灼燒，分別稱重后測得鎢的質量分數。此方法得到的回收率最高為100.60%，但這種方法需要兩次過濾、稱量，且試樣中的鉬需過度法測定校正鎢量，過程較為繁瑣。巫濤(2009)改變了常規試樣分解方法，采用一定比例的無水碳酸鈉及硝酸鉀作為熔劑，用半溶燒結法分解樣品，此方法與經典酸溶法檢測結果相比，差別不大。此方法雖然可行，但需要用硫氰酸鹽光度法測定殘渣中鎢的含量，方法繁瑣。

該方法是一個經典的重量法分析樣品中鎢含量的分析方法，準確度和重現性均較好，但流程長，過程繁瑣，沉淀中容易夾雜硅、鈮、鉭、鉬和錫等雜質，適合用于鎢礦石中大于2%鎢的測定。

1.2 8-羥基喹啉重量法

8-羥基喹啉重量法測定樣品中的鎢常用試劑如表2所示。

表2 8-羥基喹啉重量法所用試劑

吳偉明等(2012)認為只有比色法和重量法能夠測定鎢精礦中鎢的含量，在測定鎢精礦中的氧化鎢時，采用了硫—磷混酸分解樣品，在不同酸度下沉淀不同元素，再采用分光光度法測定殘渣中的鎢進行補正，最終測定鎢的含量。這種方法雖然可行，但方法繁瑣。何美榮等(2012)認為用硝酸和氫氟酸溶解樣品，EDTA為掩蔽劑，在弱酸的環境下使8-羥基喹啉和鎢形成沉淀的方法測定鎢的含量更簡單。

該方法可以將樣品中鈮、鉭和銅較完全與鎢分離，加入EDTA可消除干擾元素的影響，該方法使用較多，但沉淀分離時，部分鎢會殘留在沉淀中，需要用光度法測定沉淀中鎢的含量以校正最終結果，適用于鎢含量大于4%鎢礦石的測定。

2 光度法

在酸性介質中，W5+與KSCN生成黃綠色絡合物，在一定波長內可測得其吸光度，從而得出鎢的含量。本文中硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法及硫氰酸鉀差示光度法測定地質樣品中鎢的含量，與鎢礦石、鉬礦石化學分析方法第1部分鎢量測定(GB/T 14352.1—2010)(中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會，2010)相比，方法有所改進，過程更簡單，操作更易控制。

2.1 硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法

硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法測定樣品中鎢的含量時常用試劑如表3所示。

王建國和馬麗莉(2008)利用此方法測定鉬精礦中鎢的含量時認為，鉬精礦中鎢的含量較低，此法測定鎢的含量其準確度較高，精密度較好。但整個過程中要嚴格控制酸度，否則測定結果偏低。張煒煒等(2011)認為，用含鎢催化劑，顯色15 min，在400 nm處，測得的鎢含量較為準確，其加標回收率為96.5%～100.5%。王雪艷(2013)用此方法測定樣品中鎢的含量時認為，溫度對顯色反應影響較為明顯，低于10 ℃或高于25 ℃時，其穩定性及準確度都不好，并且要考慮其共存離子的存在及消除方法。肖尊煌(2011)認為，此方法測定鎢礦時不但要控制熔樣酸堿度，還要控制還原劑的濃度，同時還要注意顯色環境、溫度及濕度的影響，否則測得值不夠精準。

該方法操作簡單，干擾元素少，但鉬元素難以消除，當50 mL試液中含鉬大于0.2 mg時，需用光度法測定鉬進行校正，適用于鎢含量小于2%鎢礦石的測定。

2.2 硫氰酸鉀差示光度法

硫氰酸鉀差示光度法測定樣品中鎢的含量常用試劑如表4所示。

表4 硫氰酸鉀差示光度法所用試劑

此方法是在硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法的基礎上，選定合適的波長，用已知鎢含量的標準顯色溶液作為參比，進行測定鎢的含量。此方法使用率不高，筆者認為關鍵在于整個操作過程要特別細心，中間稍有不慎就會造成最終測定結果的不準確，同時也應注意繪制合適的標準曲線，否則也得不到準確的結果。

此方法干擾元素少，方法簡單，但對操作過程要求嚴格，易引起誤差，適用于鎢礦中2%～50%鎢的測定。

3 極譜法

極譜法測鎢是典型的電化學分析方法，最常見的方法為催化極譜法，一般是用堿熔分解樣品，用水提取，將其他元素呈氫氧化物沉淀與鎢分離，在特定溶液及一定電極處產生靈敏的催化波，進而進行極譜法測定。

催化極譜法測定樣品中鎢的含量時常用試劑如表5所示。

表5 催化極譜法所用試劑

黃玉亮等(2017)認為催化極譜法測鎢時受測試溫度的影響較大，實驗證明在不同溫度下測得的結果不同，溫度升高，樣品波高增大，結果準確度提高，但是18～25 ℃分別是冬季和夏季最適宜檢測的溫度。張孟暹(2013)認為，地質樣品成分復雜，在選擇堿熔時一般有氫氧化鉀、過氧化鈉和氫氧化鈉，但是氫氧化鈉分解樣品不完全，過氧化鈉雖然能分解完全但容易毀壞坩堝，氫氧化鉀相對更適宜作為熔劑。魏東等(2019)選用碳酸鉀作為熔劑也取得不錯的測試結果。陶秋麗(2008)采用硫酸、王水、氫氟酸及高氯酸的混合酸溶解樣品，用氫氧化鈉溶液浸取，隔夜分離再測定，同樣得到較好的效果，此流程比堿熔分析速度快，相對簡單。

筆者認為，該方法可在同一試液中測定多種元素，但底液的濃度影響峰高，易產生誤差，指示劑對鎢的催化波也有不同程度的影響，在具體操作時應在校準曲線中加入與試樣量相當的空白溶液以抵消誤差，同時控制氯酸鉀的量以確保波高的穩定性。所以本方法一般用于鎢原礦、尾礦、一般試樣及地球化學試樣中鎢的測定。

4 光譜法

4.1 X射線熒光光譜法

采用強酸強堿熔樣的化學方法一般分析流程較長，操作相對繁瑣，并且為單元素測定。上世紀九十年代，X射線熒光光譜法就受到分析檢測者們的青睞。此方法是采用原級X射線光子或是其他類型的微粒對所要研究對象的原子實行激發作用，使得待測樣品發出X射線熒光，再對該熒光進行分析即可測出目標元素的含量。

X射線熒光光譜法測定樣品中鎢的含量時常用試劑如表6所示。

表6 X射線熒光光譜法所用試劑

韓軻(2018)用此方法測定鎢鉬錫礦石中鎢、鉬、錫元素含量時，同時對比了傳統方法測定各元素的含量，結果表明兩種方法測出的結果基本一致，證實了此方法在測定地質樣品時更有效、精準且便利。楊小莉等(2020)利用熔融制樣的方式，用X射線熒光光譜法測定鎢鉬礦石中主量元素及礦化元素鎢鉬時，采用了人工混合配制不同含量梯度的鎢鉬礦石標準樣品制作工作曲線，不但消除了基體效應，并且其精密度、準確度都較好，再次證明了此方法能夠測定地質樣品中的鎢。

該方法穩定性高，重現性好，不但可以同時測定多種元素，同時在檢測過程中不受樣品外觀的限制，能夠保證被測樣的完好性，但樣品中的Y和Nb往往影響W的測定，需要扣除重疊干擾，此方法適用于鎢精礦中WO3含量在0.5%～80%的試樣。

4.2 電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法是利用電感耦合等離子體較高的焰矩溫度，將試樣中成分分別被原子化、電離、激發，然后以光的形式發射出不同的能量，發射不同波長的特征光譜，從而進行定性分析，根據發射特征光的強弱進行定量分析。

電感耦合等離子體原子發射光譜法測定樣品中鎢的含量時常用試劑如表7所示。

表7 電感耦合等離子體光譜法常用試劑

張寧(2010)采用高溫堿熔，廢水提取，鹽酸酸化處理樣品，電感耦合等離子體原子發射光譜法測定了鎢礦中的鎢、鉬元素，此方法在樣品處理過程中較為復雜，在用堿熔樣品會引入大量鈉鹽，不僅增加儀器功率的負載，同時也會增加基體的干擾。孟紅等(2004)改變了其介質，采用酸熔后直接測定樣品中的鎢含量，這種方法雖然避免了基體干擾，但是采用單一的點形成標準曲線時，測定的誤差會偏大。為避免上述兩種情況的發生，魯忍(2020)采用微波消解樣品后再進行電感耦合等離子體發射方法測定樣品中的鎢，此方法靈敏度高、基體效應較低、線性范圍較寬，同時精密度也較高，深受分析研究者們的歡迎。

該方法操作簡單、檢出限低、靈敏度高，可以快速高效批量樣品中鎢的含量，節約了成本，提高了效率，適用于鎢含量為0.05%～0.4%的樣品的測定。

5 結論

地質樣品中鎢的測定方法較多，辛可寧重量法適用于鎢礦石中大于2%鎢的測定，8-羥基喹啉重量法適用于含鈮、鉭、銅的鎢礦石中大于4%鎢的測定；硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法適用于鎢礦中小于2%鎢的測定，硫氰酸鉀差示光度法適用于鎢礦中2%～50%鎢的測定；催化極譜法適用于一般試樣及地球化學試樣中鎢的測定；X射線熒光光譜法適用于鎢精礦中氧化鎢含量為0.5%～80%鎢的測定，電感耦合等離子體發射光譜法適用于低含量鎢的測定，一般鎢的含量為0.05%～0.4%。各種分析方法的對比見表8所示，在實際工作中，應根據地質樣品中鎢的含量以及誤差要求合理選擇測定方法。

表8 各種鎢分析方法的對比