微反應器研究陳化過程對銅錳催化劑的影響

方凱倫，陳帥帥，付家崴，蔣新

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 省化工高效制造技術重點實驗室，浙江 杭州 310027）

引 言

Cu-Mn 催化劑在VOCs 催化氧化方面的良好性能使其在大氣污染物治理方面具有廣闊的應用前景[1-2]。目前制備Cu-Mn 復合氧化物催化劑最常用的方法是共沉淀法[3]，通常是在半分批式的攪拌釜反應器中完成，具體流程為：金屬鹽與堿性溶液混合發生沉淀反應得到沉淀物，沉淀物在母液中經過一段時間的陳化，再經洗滌、過濾、干燥、焙燒得到催化劑。

在陳化過程中，無定形的沉淀物會通過結構重排形成晶態產物，這一變化過程對后續的催化劑結構形成會產生較大的影響[4-5]。雖然大部分研究者在制備Cu-Mn 催化劑的流程中都采用了陳化過程，然而針對陳化過程本身的研究卻很少。以往對于陳化過程的研究顯示[6-7]，隨著陳化時間的延長，Cu-Mn催化劑性能總體上先變差后變好，長時間陳化后制得的催化劑性能優于未陳化的催化劑。然而，這些研究并沒有揭示陳化過程的機制，對沉淀物在陳化過程中的結構變化過程缺乏深入的認識。同時，文獻中傳統共沉淀法均在攪拌釜中進行反應，采用半間歇操作，形成的沉淀物已經不可避免地發生了一段時間的陳化，因此，無法對陳化最初的階段進行研究。

針對這些問題，本文采用連續式的微反應器通過共沉淀法制備Cu-Mn 催化劑。利用微反應器的快速混合及微通道高效熱交換的特點[8-9]，在極短時間內完成反應過程并迅速冷卻，以制備未陳化的沉淀產物；同時，短時間的陳化過程直接在延長管路中完成，可以得到陳化時間在分鐘級的產物，以研究陳化過程中沉淀物結構演變過程及其對后續催化劑的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 樣品的制備

制備Cu-Mn催化劑的共沉淀過程在圖1所示的反應裝置中進行，圖中示出Caterpillar 微反應器的結構，微通道中亞毫米級的擾流結構極大增強了溶液的混合效果。樣品的具體制備流程如下。反應溶液在預熱盤管中加熱至70℃后進入Caterpillar 微反應器，本文實驗條件下反應液在微反應器通道中停留約10 ms。流出Caterpillar 微反應器后，物料進入陳化段，不同陳化時間采用不同設計：對于不陳化的實驗，反應液流出微反應器后直接進入置于冰水浴的盤管，迅速降溫避免陳化，得到未陳化的沉淀物；對于陳化30 s 及1 min 的實驗，反應液從微反應器流出后先進入80℃水浴中的延長段管路，通過管路長度控制陳化時間，再進入置于冰水浴的盤管，快速降溫終止陳化過程；對于陳化2 min 及以上的實驗，首先通過反應器出口80℃水浴下的延長段管路陳化1 min 后，再進入80℃水浴下的燒瓶，完成剩余陳化后迅速冷卻。隨后將沉淀物洗滌、過濾后放入90℃烘箱烘干24 h，沉淀物樣品按照陳化時間進行命名，如P-0 min、P-1 min、P-360 min。沉淀物在410℃下焙燒2 h 得到氧化物催化劑樣品，樣品按照陳化時間進行命名，如C-0 min、C-1 min、C-360 min。另用上述相同方法制備2 組純組分Mn 沉淀物，一組不陳化，另一組陳化360 min，作為對照組樣品進行表征分析。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow diagram of preparation process

實驗中采用平流泵控制混鹽溶液的流量為40 ml·min-1，通過調整碳酸鈉溶液的流量將出口pH 保持在8.0±0.2。Cu(NO3)2和Mn(NO3)2的混鹽溶液總濃度為0.2 mol·L-1，Cu∕Mn 摩爾比為1∶4，Na2CO3溶液濃度為0.2 mol·L-1。實驗中的管路均以盤管的形式置于恒溫水浴鍋中，以實現對溫度的精確控制。

1.2 樣品的表征

X 射線多晶衍射（XRD）儀器型號為X'Pert PRO MPD，光源為Cu Kα射線，對應波長0.15406 nm。掃描范圍和速率分別設定為10°～80°和5(°)·min-1。

高倍透射電鏡（HRTEM）儀器型號為JEOL JEM 2100F，采用無水乙醇作為分散劑將待測樣品在超聲下處理15 min，將處理后的分散液負載于鉬網超薄微柵膜上，干燥后的樣品通過高倍透射電子顯微鏡進行形貌和元素分布的分析。

拉曼光譜儀器型號為雷尼紹Renishaw in Via，取50 mg 樣品粉末進行結構表征，激光器波長532 nm，測試波數范圍為50～3000 cm-1。

熱重分析（TGA）儀器型號為TGA∕DSC3+（瑞士梅特勒同步熱分析儀），在氧化鋁坩堝中稱量8～10 mg 粉末樣品，在10℃·min-1的升溫速率下對其熱分解特性進行分析，測定的溫度為50～700℃，選擇空氣作為測試氣氛。

X 射線光電子能譜分析（XPS）儀器型號為Thermo Scientific K-Alpha，稱取20～30 mg 樣品粉末進行測試，光源為Al Kα射線（hv=1486.6 eV），電極的電壓和電流分別為12 kV和6 mA。

1.3 催化活性考評

采用甲苯催化降解反應來考評Cu-Mn 催化劑的催化活性。反應裝置為固定床反應器，加熱爐中的高硼硅玻璃管內徑為4 mm，長180 mm。催化劑的裝填分為三部分，下層為1 g 石英砂作為支撐，中層為0.1 g催化劑與0.5 g石英砂的均勻混合物，上層為0.5 g 石英砂。實驗中一路空氣鼓泡通過冰水浴中的甲苯，與另一路稀釋空氣混合，通過調整兩股氣體的比例使甲苯濃度為0.1%，控制進入固定床反應器的總體積流率為30 ml·min-1，空速GHSV=18000 ml·g-1·h-1，常壓反應。

催化活性以甲苯的轉化率作為指標，含量分析采用氣相色譜，型號為福立公司GC9790Ⅱ。色譜柱為RB-5 型毛細色譜柱（柱長30 m，內徑320 μm，膜厚0.5 μm），柱溫80℃，以氮氣為載氣，流速25 ml·min-1。色譜柱出口采用FID 檢測器檢測甲苯含量，檢測器溫度150℃。

2 實驗結果與討論

2.1 陳化過程對催化劑性能的影響

微反應器制備得到的Cu-Mn 共沉淀物，陳化后焙燒得到催化劑。通過甲苯催化降解反應考察陳化時間對催化劑活性的影響，結果如圖2 所示?？梢钥吹?，未陳化沉淀物制得的催化劑C-0 min 的催化活性明顯優于其他催化劑，T90=193℃（T90為甲苯達到90%轉化率時的溫度）。隨著陳化時間的延長，催化劑活性快速下降，在陳化時間為5 min 時，催化劑活性最差。隨后，陳化時間再延長，催化活性小幅上升，最終T90穩定在210℃左右。

圖2 不同陳化時間的Cu-Mn催化劑甲苯催化性能Fig.2 Toluene catalytic performance of Cu-Mn catalyst with different aging time

陳化過程對Cu-Mn 催化劑的影響，文獻中研究較少。在Mirzaei 等[6]和Hutchings 等[7]的研究中也發現Cu-Mn 催化劑性能隨著陳化時間的延長出現先變差后變好的現象，這與本文的研究結果一致。然而，在他們的研究中，未陳化的催化劑活性不如長時間陳化的催化劑的活性，這與本文結論相反。仔細分析這些研究工作可以發現，他們的催化劑制備是在攪拌釜反應器中進行的，這導致先期形成的沉淀物經歷了一段時間的陳化過程，因此，這些文獻中所認為的未陳化樣品，實際上已經經歷了一段短時間的陳化。由圖2 可以看到，這段短時間陳化過程會導致催化劑活性迅速下降，使得研究者認為未陳化樣品活性不好?？赡苷怯捎陬愃频脑?，大部分研究者都把重點放在了經歷較長時間陳化的催化劑上[6-7,10]，忽略了未陳化催化劑的研究。為探究未陳化催化劑性能優異的原因及催化劑活性隨著陳化過程在短時間內迅速變化的原因，對不同陳化時間的沉淀物和催化劑樣品的物相及結構進行了表征和分析。

2.2 陳化過程對沉淀物的影響

通過XRD 分析沉淀物物相，結果如圖3 所示。未陳化的Cu-Mn 沉淀物結晶度很差，僅在31°和52°附近出現微弱的衍射峰，陳化后的Cu-Mn 沉淀物均在24°、31°和52°附近出現了穩定特征峰，與陳化后的純Mn 沉淀物相同，分別對應于MnCO3的(012)、(104)和(116)晶面[11]。相對于P-0 min 樣品，可以看到短時間的陳化就使樣品的結晶度迅速變高，這表明Cu-Mn 沉淀物的陳化過程非常迅速。進一步觀察可以發現，P-0 min 樣品的XRD 譜圖中，31°左右的衍射峰已開始顯現，表明該樣品已經經歷了少量的陳化。這一現象說明即使是微反應器極短的反應時間也難以保證產物完全不陳化，而文獻中的攪拌釜反應過程就更難避免陳化的發生了。

圖3 不同陳化時間沉淀物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of precipitates at different aging time

不同陳化時間樣品的XRD 譜圖中均未出現與Cu 元素有關的物相衍射峰，這可能是由于Cu 晶相的形成速率較慢以及Cu 含量偏低，且部分Cu2+進入了MnCO3物相[11-12]。根據XRD 衍射峰的半高寬可以得到MnCO3晶粒的平均粒徑，P-1 min～P-360 min樣品的平均晶粒粒徑分別為12.6、11.1、13.0、9.0、9.0 nm。這表明隨著陳化時間的延長，晶粒粒徑出現了反常的下降趨勢，這可能與Cu2+進入了MnCO3物相有關。

對上述樣品進行拉曼分析（圖4），發現隨著陳化的進行，對應于CO2-3的對稱伸縮振動v1(CO2-3)[13-14]在1086 cm-1附近的特征峰先變強，至5 min 左右時達到最大，隨后開始變弱；對應于CO2-3的面外彎曲振動[15]在291 cm-1附近的特征峰也呈現出類似變化過程；而歸屬不明的在614 cm-1附近的特征峰則出現相反的變化規律，即首先變弱，5 min 左右時幾乎完全消失，隨后又開始變強。從拉曼譜圖中這幾個峰的變化過程可以看出，在陳化過程中樣品結構的變化并不是一個線性的演變過程，表明了陳化過程的復雜性。

圖4 不同陳化時間沉淀物的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of precipitates at different aging time

2.3 陳化過程對沉淀物熱分解過程的影響

沉淀物的熱重分析結果如圖5 和圖6 所示。陳化后樣品的分解主要集中在400～500℃，而未陳化的P-0 min 樣品DTG 曲線在300℃左右就出現明顯的失重峰，同時P-0 min 樣品的TG-MS 表明在此區域有CO2和H2O 逸出，但兩者并不重合。由于極快速沉淀反應形成的沉淀物，難以在未陳化條件下形成有序結構，因此P-0 min 樣品主要由無定形物質構成。以往研究表明，Cu2+單獨沉淀的產物主要是堿式碳酸銅，其分解溫度在300℃附近[12]，因此P-0 min 樣品在300℃左右可能存在堿式碳酸銅的分解。根據投料Cu 與Mn 的摩爾比為1∶4，計算堿式碳酸銅分解的失重率約為3%，而P-0 min 樣品在100～300℃的失重率達到了12.84%?？紤]到未陳化的碳酸錳分解溫度也在300℃左右[圖6（a）]，認為300℃左右也存在著碳酸錳的分解。此外P-0 min 樣品的DTG 曲線中400～500℃范圍內還有一個較大的失重峰，此時TG-MS 中只有CO2的信號，認為這是Cu-Mn 復合碳酸鹽分解產生的。這種復合鹽可能來源于兩方面：一方面是由于樣品的少量陳化（XRD 顯示存在少量結晶）形成了少量的復合碳酸鹽；另一方面，考慮到這一階段的失重率較大，也存在熱分解過程中形成了部分復合碳酸鹽的可能。由于微反應器優異的混合效果，沉淀物中Cu-Mn 分布得非常均勻，這對熱分解過程中形成復合碳酸鹽是有利的。

圖5 沉淀物的TG-MS曲線Fig.5 TG-MS curves of the precipitates

圖6 沉淀物的TGA分析Fig.6 TGA analysis of the precipitates

陳化后樣品的熱分解行為發生了明顯變化：一方面，TG-MS 中H2O 信號強度快速減弱至完全消失，表明堿式碳酸鹽在陳化過程中快速轉化為碳酸鹽；另一方面，熱分解過程主要發生在400～500℃區間，而失重峰的形狀隨著陳化時間的增加逐漸發生變化。對于長時間陳化的樣品P-360 min，在420 和490℃出現兩個失重率相近的峰，TG-MS 分析表明兩者都是碳酸鹽的分解。XRD 分析表明陳化后的樣品中存在著結晶態的MnCO3，文獻中報道MnCO3分解溫度高于CuCO3[12,16]，故認為490℃的失重峰對應于MnCO3的分解。相較于單純MnCO3陳化后較高的分解溫度[見圖6（a）中陳化6 h 的MnCO3曲線]，由于Cu 的存在，P-360 min 中MnCO3分解溫度顯著下降。根據前文XRD 分析中樣品MnCO3晶粒尺寸小于純MnCO3的結論，推測是小晶粒的不穩定性使其在較低溫度分解。而對于420℃失重峰，鑒于其對應的失重率大于單純CuCO3分解能夠產生的失重率，認為該失重峰對應于Cu-Mn 復合碳酸鹽的分解。

對于陳化時間從1～30 min 的樣品，其DTG 曲線的變化體現了無定形的沉淀物逐步演變到結晶態陳化產物的過程：首先是結晶態的MnCO3快速形成，490℃的失重峰在陳化5 min 的樣品中已經非常完整；其次是Cu-Mn 復合碳酸鹽的緩慢形成，與其對應的420℃左右的分解峰所占比例在陳化5 min以后逐步提升，峰形逐漸完整。圖6（b）為這兩個失重峰的相對比例關系，表明420℃左右的失重率從20%上升至40%左右。

根據上述分析，認為未陳化樣品主要由無定形堿式碳酸銅和MnCO3組成，長時間陳化后樣品主要由結晶態的MnCO3和Cu-Mn 復合碳酸鹽組成。陳化過程包含了2快1慢3個過程：無定形MnCO3快速轉變為結晶態的過程；堿式碳酸銅在Mn 存在的情況下迅速脫水的過程；Cu2+逐漸進入結晶態的MnCO3結構中，緩慢形成Cu-Mn 復合碳酸鹽的過程。在陳化開始階段的結構快速變化過程中，MnCO3轉變為結晶態，導致微觀層面上Cu、Mn 的分離；隨著陳化的進行，Cu-Mn 復合碳酸鹽的形成使得Cu、Mn 的相互分散均勻性得以提高。陳化過程中這些變化可以用圖7 簡略表示：Cu、Mn 為處于良好分散狀態的無定形沉淀物，它們不同的結晶速率導致陳化初期（1～5 min）的Cu、Mn分離，在熱力學驅動力作用下Cu-Mn 復合碳酸鹽形成，提高了兩者的分散性。

圖7 陳化過程沉淀物結構變化示意圖Fig.7 Schematic diagram of structural changes of precipitates during aging

從熱分解過程和前面的分析可以看出，Cu、Mn之間存在著較強的相互作用，在陳化過程中互相作用于對方的結構演變過程。一方面，Mn 的存在使Cu 無法形成穩定的孔雀石結構（結晶態堿式碳酸銅）；另一方面，Cu 的存在不僅降低了MnCO3的分解溫度，而且還會形成Cu-Mn 復合碳酸鹽。顯然，這種相互作用會體現在催化性能上：Cu-Mn 復合碳酸鹽焙燒后得到的復合氧化物催化性能更佳[12]；Cu 的存在大幅降低了沉淀物整體的分解溫度，400℃附近沉淀物已基本分解，減少了燒結，有利于催化活性的提高[11,17-18]。因此，陳化過程中的結構變化非常好地說明了催化劑活性的變化過程：未陳化的沉淀物中Cu-Mn 的混合非常均勻，具有很好的催化活性；短時間陳化（5 min 左右）后，Cu、Mn 相互分離，催化劑的活性最差；隨后經過長時間陳化，Cu-Mn 復合碳酸鹽形成，催化活性又逐步恢復。由此可見，Cu-Mn 元素分散性對催化劑活性有著重要的影響。未陳化樣品和陳化30 min 以后的樣品雖然在結晶度上存在著明顯的不同，但兩者共同具有的良好的Cu-Mn 相互分散性，使其焙燒后得到的催化劑活性均較好。

2.4 陳化過程對催化劑的影響

陳化過程中Cu-Mn 分散性的變化是通過催化劑結構作用于催化性能，下面對催化劑結構進行研究。不同焙燒溫度的實驗表明，410℃下焙燒2 h 得到的催化劑具有最好的活性。對其進行XRD 分析（圖8）可以看到，所有樣品中都沒有看到Cu、Mn 氧化物的相關特征峰。根據文獻[17-18]可知，當焙燒溫度在400℃附近時Cu-Mn 催化劑只能形成無定形復合氧化物結構，因而不會在XRD 譜圖中出峰。對比PDF標準卡片(PDF#01-083-1763)可以發現，陳化較短時間的樣品（C-1 min～C-5 min）在31°和52°附近出現了MnCO3（104）和（116）晶面特征峰，即存在未分解的MnCO3。這說明短時間陳化的樣品主要是結晶態MnCO3，其分解溫度較高。陳化時間延長后，Cu 進入MnCO3晶格形成Cu-Mn 復合碳酸鹽，其在410℃下焙燒能夠分解，這樣導致殘留的MnCO3數量較少，XRD譜圖中不再出峰。

圖8 不同陳化時間催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of catalysts with different aging time

為得到更多信息，對催化劑樣品進行了拉曼分析，如圖9 所示?？梢钥吹?，不同催化劑樣品均在630～640 cm-1范圍內出現了明顯的拉曼峰。參考相關文獻[19-23]可知，MnOx中Mn-O-Mn 的出峰位置在644 cm-1左右，當存在Cu組分時，Cu、Mn間由于相互作用會生成Mn-O-Cu，使樣品原本644 cm-1左右的拉曼出峰向低波數偏移[20,23]，且Cu-Mn 相互作用越強時偏移量越大[20]。樣品C-0 min～C-360 min 的出峰位置分別為632、634、640、636 和634 cm-1，拉曼峰的偏移量先變小后變大，說明Cu-Mn 相互作用先減弱后增強。對比催化性能變化規律可以發現，Cu-Mn 相互作用的變化規律與其相符，說明較強的Cu-Mn 相互作用有利于催化效果提高，這與文獻中結果一致[24]。同時，結合前文陳化過程的分析，認為隨著陳化的進行，Cu-Mn 元素均勻性先變差再變好的過程是催化劑中Cu-Mn 相互作用變化的原因，即沉淀物中Cu-Mn 元素的均勻性更好會導致催化劑中更強的Cu-Mn 相互作用，并最終影響了催化劑性能。

圖9 不同陳化時間催化劑的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of catalysts with different aging time

催化劑的表面性質是影響其性能的一個重要因素，通過XPS 表征考察不同陳化時間對催化劑表面性質的影響。圖10（a）為Mn 2p的XPS譜圖，其中結 合 能 為638～648 eV 的Mn 2p3∕2軌 道 峰 可 以 分 為Mn3+、Mn4+[25-27]兩部分，結合能分別處于641.8 和643.5 eV 附近。經過分峰擬合可以發現，Mn4+峰先增大后減小的趨勢較為明顯。圖10（b）為不同催化劑樣品的O 1s 譜圖，其XPS 峰可以分為529～530、530～532 和533～534 eV 三部分，分別對應晶格氧(Olatt)、吸附氧(Oads)和吸附的OH-或水分子中的氧[28-29]。分峰擬合表明，晶格氧對應的峰先減小后增大，而吸附氧對應峰先增大后減小。圖10（c）為催化劑Cu 2p 的XPS 譜圖，其中629～637 eV 的Cu 2p3∕2軌道峰可以分為Cu+和Cu2+兩部分，結合能分別處于931.0和933.8 eV 附近[28,30]。同樣由分峰擬合得到Cu+的峰先減小后增大，而Cu2+的峰先增大后減小。

圖10 不同陳化時間催化劑的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of catalysts with different aging time

為使實驗結果更直觀，將不同陳化時間的Cu-Mn 催化劑表面物種變化用圖11 表示?？梢钥吹?，隨著陳化時間的延長，樣品表面Mn3+∕Mn4+出現了先減小后增大的現象并在C-5 min 樣品處存在極值；Cu+∕Cu2+整體呈現先下降后上升的趨勢，在C-5 min時達到最小值，此時幾乎不存在Cu+；而Olatt∕Oads總體呈下降趨勢。文獻指出，催化劑的表面氧物種和Cu、Mn 元素的氧化態等均對催化活性有影響[1]。當Cu和Mn處于較低氧化態時，金屬由于電子密度高，容易向吸附氧提供電子，形成更多的活性氧離子從而對催化劑的活性有利[28]。Huang 等[19]研究發現Mn3+有利于Olatt在催化劑表面的遷移，可以提高Olatt的活性，并且Mn3+的出現往往伴隨著氧空位的出現，更多的氧空位也有利于催化活性，故C-0 min 樣品最高的Mn3+∕Mn4+、Cu+∕Cu2+及晶格氧比率可能是它催化活性優異的一方面原因。同時，Mn3+和Cu+比率先變低至陳化5 min 后再變高最終趨于穩定的過程，與沉淀物中Cu-Mn 元素分散性變化規律相似，故推測表面Cu、Mn 價態的變化本質上也來源于陳化過程中Cu-Mn 之間的相互作用，這最終導致了催化劑性能呈現先迅速變差至5 min 后逐漸變好最終達到穩定的變化規律。

圖11 不同陳化時間催化劑表面物種變化趨勢Fig.11 Surface species change trend of catalysts at different aging time

催化劑結構表征顯示，Cu-Mn 元素相互作用、金屬元素的價態分布等特性均與陳化物中Cu-Mn的相互分散性相關，并與催化性能的變化趨勢一致。這一結果不僅支持了陳化過程中Cu-Mn 分散性的變化規律，也為探索陳化過程作用于催化性能的機制提供了依據。

3 結 論

本文利用微反應器進行Cu-Mn 共沉淀，將沉淀物分別經過不同時間的陳化，研究陳化過程對Cu-Mn沉淀物結構及其后續制備的催化劑的影響，得到如下結論。

（1）在陳化過程中，共沉淀產物中均勻分布的Cu 和Mn 由于結晶態MnCO3的快速形成而相互分離，隨后Cu-Mn復合碳酸鹽的形成使得Cu-Mn的分散性再次變好。陳化過程中Cu-Mn 分散性的變化規律，與催化劑活性隨陳化時間增加先迅速下降后上升的趨勢一致。

（2）由于微反應器較好的混合效果，并能最大限度地避免制備過程中的部分陳化，因此得到的初始沉淀產物中Cu-Mn 元素具有極好的分散性，其焙燒得到的催化劑活性高，且優于長時間陳化后得到的催化劑。

（3）無定形MnCO3轉變為結晶態是一個快速過程，在數分鐘內即能完成；而Cu2+進入結晶態MnCO3結構中是一個慢過程，可持續數十分鐘。陳化開始后，隨著結晶態MnCO3的形成，Cu-Mn 元素分散性迅速變差；長時間陳化后，隨著Cu-Mn 復合碳酸鹽的形成，Cu-Mn分散性又逐漸變好，并最終在30 min左右達到穩定狀態。

（4）催化劑表征顯示，不同陳化時間樣品中的Cu-Mn 分散性與最終催化劑中Cu-Mn 元素相互作用強弱有關，也與催化劑表面Mn3+∕Mn4+、Cu+∕Cu2+比例的變化趨勢相同，最終決定了催化劑的活性。