CeO2/H-beta系列催化劑的合成及其在氯苯催化燃燒中的應用

金銀櫻 王葉青 楊 鵬

(紹興文理學院 化學化工學院，浙江 紹興 312000)

引言

易揮發性有機物(VOCs)是指沸點較低，且在常溫常壓下比較容易揮發的有機化合物，主要有烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，其中比較常見的有甲苯、氯苯、二氯甲烷等.含氯揮發性有機化合物(CVOCs)是其中排放量多、毒性大、穩定性高的一類化合物，它可以長期滯留在自然界中，對大氣環境和人類健康會產生嚴重的危害.因此，有效治理CVOCs一直是研究的熱點[1].在眾多治理方法中，催化燃燒由于處理溫度低、效率高、便于操作等優點而被認為是最有效的方法之一[1-4].而催化劑的選擇在催化燃燒中有著極其重要的作用.其中，分子篩由于具有獨特的孔道結構，較強的吸附能力和較高的水熱穩定性等優點[5]而應用于催化燃燒中.然而，分子篩的酸性較強而氧化能力較弱，為此，一般將其作為載體，在添加活性組分(如貴金屬、稀土金屬或過渡金屬等)進行改性后，所制備負載型催化劑在催化燃燒VOCs過程中能夠展現出不錯的催化性能[6-9].在催化燃燒VOCs反應中，雖然貴金屬(如Au、Pt、Pd等)催化劑具有較高的催化活性，但因其價格高且易毒化的缺點，限制了它們在實際工業反應中的應用；而非貴金屬催化劑如Ce、Mn等因其價格低，且顯示出較好的抗中毒性能，得到了廣泛的關注[10-13].目前，報道較多的是ZSM-5中負載金屬考察其催化燃燒性能[14-17].因此，本文以H-beta分子篩為載體，通過浸漬法制備了一系列不同Ce金屬含量的CeO2/H-beta催化劑，對催化劑進行了細致的表征，并考察了所合成催化劑在催化燃燒氯苯反應中的催化性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

分別稱取0.093 g、 0.124 g、 0.155 g和0.217 g硝酸鈰六水合物溶于盛有5 mL蒸餾水的燒杯中，分別加入1 g工業Beta(Si/Al=11)，超聲45 min后置于攪拌器上，加熱攪拌溶液至粉末狀，在烘箱中干燥后再將樣品置于馬弗爐內煅燒，以1 ℃/min的速率升至450 ℃保持4 h，最后自然降溫冷卻后分別得到金屬Ce含量分別為3%、4%、5%和7%的CeO2/H-beta催化劑，依次命名為3CeO2/H-beta，4CeO2/H-beta，5CeO2/H-beta和7CeO2/H-beta.

1.2 催化劑的分析與表征

采用D/MAX-2550型X-射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)對催化劑的物相組成進行分析，測試條件為：Cu靶，Kα輻射(λ=1.5406 ?)，管電壓40 kV，管電流40 mA；利用日本日立Hitachi SU-1510型掃描電子顯微鏡(SEM)獲得催化劑的形貌特征圖片；采用美國Micromeritics公司的TRISTAR II 3020型全自動吸附儀測定催化劑的BET比表面積：N2吸附脫附測試在77 K下由分析儀自動完成，測試前，催化劑先在200 ℃真空條件下預處理6 h；通過JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，日本電子)觀察催化劑的形貌及組分在載體表面的分布情況.

1.3 催化劑的催化性能評價

催化劑的催化燃燒性能是在固定床石英管反應器中進行評價.反應部分由石英管(內徑0.8 cm，長28 cm)、熱電偶、管式電阻爐(龍口市先科儀器有限公司)和溫控儀(CKW-1100，北京市朝陽自動化儀表廠)組成.石英管中部裝填粒徑為40～60目的催化劑0.500 g(通過壓片機壓制并用篩子過篩后得到)，氣體流量為75 mL/min，空速為4 500 mL/(gcat·h)，氯苯濃度約為1 000 ppmv，以10 ℃/min的速度升溫，反應溫度分別為240 ℃、280 ℃、320 ℃、360 ℃、400 ℃，每個溫度點先穩定20 min后再進行測試.反應物和產物的濃度用氣相色譜儀(GC-1690A，杭州科曉化工儀器設備有限公司)進行檢測：熱導池檢測器(TCD)溫度150 ℃，氫火焰檢測器(FID)橋流70 mA.為減少實驗誤差，每次分析至少重復記錄3次.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖1為不同金屬Ce負載的CeO2/H-beta催化劑的XRD圖譜，可以看出，3CeO2/H-beta，4CeO2/H-beta，5CeO2/H-beta和7CeO2/H-beta催化劑很好地顯示了典型的BEA結構的特征峰[18]；以特征峰高來看，隨著金屬負載量的增加，催化劑的結晶度略微下降，但仍有較高的水平.結果說明:H-beta分子篩的骨架結構在浸漬和煅燒過程中很穩定.

圖1 不同金屬負載量CeO2/H-beta催化劑的XRD圖譜

CeO2/H-beta催化劑的高倍率與低倍率SEM圖如圖2所示.由圖可以看出，負載CeO2以后的催化劑多為0.1 μm～1.5 μm的均勻小晶體；且隨著Ce金屬負載量的增加，更多較小的晶體會發生團聚現象.

焙燒后催化劑的氮氣吸脫附曲線和吸附參數分別如圖3和表1所示. 這些催化劑的N2-sorption曲線在相對壓力(P/P0)為0.45～0.90之間有明顯的上升，表明催化劑中存在著大量的介孔[19]，有利于傳質，提高催化活性.相應地，這些催化劑的BET比表面積如表1所示在441.92 m2·g-1-549.34 m2·g-1之間，介孔比表面積在96.41 m2·g-1-146.35 m2·g-1之間.值得注意的是，隨著金屬Ce負載量的增加，催化劑的BET比表面和介孔比表面基本上呈降低趨勢，這可能是由于部分CeO2粒子進入分子篩孔道或是CeO2粒子覆蓋在分子篩表面造成的.

表1 催化劑的氮氣吸附數據

以5CeO2/H-beta催化劑為例，對催化劑的形貌和各元素在H-beta分子篩上的分布情況進行分析.圖4為5CeO2/H-beta的TEM圖，由圖可以觀察到球狀晶體團聚在一起，與圖2(g,h)相符； 也可看到CeO2粒子在整個催化劑表面均勻分散.為了更加直觀獲得對Ce，Si，Al和O元素分布的了解，使用EDX進行分析(圖5).由圖可以看到Ce，Si，Al和O元素均勻地分散在H-beta的表面；由圖5中的總譜圖數據可以發現，Ce的含量在4.78%，接近理論值5%，說明通過該浸漬法制得的催化劑其金屬元素損失不大.

圖2 不同金屬負載量CeO2/H-beta催化劑的SEM圖片

圖3 不同金屬負載量CeO2/H-beta催化劑的N2吸脫附曲線

圖4 5CeO2/H-beta催化劑的高分辨透射圖片

圖5 5CeO2/H-beta催化劑的能譜表征結果

2.2 催化劑在氯苯催化燃燒中的催化性能

圖6為氯苯催化燃燒反應中，不同金屬負載量的CeO2/H-beta催化劑上氯苯的轉化率隨反應溫度的變化趨勢. 由圖可以看出，未負載CeO2之前的H-beta分子篩本身就對氯苯有一定的活性，這是因為分子篩表面具有豐富的酸中心，有利于氯苯在分子篩表面的吸附和活化[20]；且溫度越高，催化劑的活性也隨之提高.

圖6 反應溫度對CeO2/H-beta催化劑在氯苯催化燃燒反應中催化活性的影響

此外，負載了CeO2后的催化劑明顯要比H-beta分子篩更有利于氯苯的消除，這可能是由于CeO2獨特的晶體結構使Ce4+/Ce3+之間存在較好的可逆轉化，從而賦予了其良好的儲放氧性能來活化催化劑表面的氧物種[21]，更有利于氯苯的氧化，因此在氯苯催化燃燒過程中CeO2負載的催化劑表現出比H-beta分子篩更強的活性.隨著Ce含量的增加，催化劑對氯苯燃燒的反應活性呈先增大后降低的趨勢，當Ce含量為5%時，催化效果較好，繼續增加Ce含量活性反而降低，這可能是因為部分CeO2粒子堵住孔道所致.由圖6可以看出，5CeO2/H-beta催化劑在320 ℃時已達到80%的氯苯轉化率，遠高于其他幾種催化劑，且當溫度升到360 ℃時，氯苯已基本消除.以上結果表明:5CeO2/H-beta催化劑在氯苯催化燃燒反應中具有較好的催化活性.

3 結論

以H-beta分子篩為載體，通過浸漬法成功制備了一系列不同Ce金屬含量的CeO2/H-beta催化劑. 該方法制備過程簡單易行， 原料的利用率高，綠色環保.通過XRD可以看出這些催化劑具有與BEA結構相一致的特征衍射峰；從氮氣吸附數據得到，催化劑均具有特殊的多級孔結構；由TEM-EDX圖可以看出，5CeO2/H-beta催化劑中的CeO2粒子均勻分散在載體表面，且Ce的含量接近理論值；通過考察CeO2/H-beta催化劑在氯苯催化燃燒反應中的催化性能得出，隨著Ce含量的增加，活性呈先增大后降低的趨勢，所制備的5CeO2/H-beta催化劑具有更好的活性，當反應溫度為320 ℃時，5CeO2/H-beta催化劑對氯苯的轉化率已達80%，360 ℃時，氯苯已基本消除.該研究對H-beta分子篩在催化燃燒CVOCs反應中的應用具有一定的參考價值和理論意義，但如何進一步引入其他金屬以發揮不同金屬元素的協同催化作用，降低催化反應溫度，仍是亟待解決的問題.