石墨烯涂層導熱織物的制備及性能

魏保良，王涵龍，田明偉，曲麗君，朱士鳳

(1.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071；2.青島市智能可穿戴工程研究中心，山東 青島 266071；3.青島大學 省部共建生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

隨著安全生產的觀念深入人心，工人個體防護裝備在逐漸升級。對于電焊工人來說，長期接觸熔融金屬飛濺容易造成皮膚過熱、燒傷[1]。這種現象可借助導熱織物進行改善。

導熱織物是由導熱材料與紡織品結合制成的，是一類應用潛力極大的功能性紡織品，由于其本身為紡織材料，可在服裝上應用，起到散熱效果[2]。傳統導熱材料多為硅材料、金屬材料、人造金剛石等，其與服裝織物的基本要求如柔性、透氣性不相符，這些因素嚴重限制了其應用范圍[3]。因此不妨轉變策略，將功能化改性賦予織物本身，增強其對熱防護服裝的相容性[4]?？蛇x擇的方法有制備導熱纖維并紡紗織造、涂層改性織物等。前者通常需要復雜的工藝，較長的流程并引入更多不確定因素，因此后者的應用更為廣泛[5]。事實上在織物基材上使用功能改性層，包括納米復合涂層或混合涂層，可以顯著改變紡織品表面的功能化特性[6]。例如通過涂覆納米級石墨烯可使織物獲得高導電特性，以供傳感應用[7]。然而，為了獲得高性能和耐用性，大量涂層膠被應用在涂層中，這會顯著影響紡織品的手感及其柔韌性，從而限制了其在服裝中的應用[8]。相反，較薄的功能化改性涂層將保留織物的典型特征，如耐磨性、柔韌性、輕質性以及透氣性。

石墨烯在熱學性能表現優異，理想狀態下導熱系數可達5300 W·m-1·K-1[9-10]。石墨烯涂覆是在各種基材上獲得較薄且導熱性、均勻性優越涂層的一種簡單方法[11]。石墨烯可以通過多種技術應用，包括噴涂、旋涂、浸涂和刮涂等[12]。刮涂的優點是在織物表面形成涂層且不會滲透到織物反面和內部，形成水平方向和豎直方向性質異性的功能性織物。特別是石墨烯與刮涂方式的結合，會使熱量在水平方向迅速傳導散開，在垂直方向因織物的隔熱作用使熱量難以傳導至人體皮膚組織，這對保護電焊工人有很好的有效性[13-14]。

本文中織物的導熱涂層是通過簡單且可擴展的刮涂工藝實現的，以石墨烯為功能助劑，對涂層的結構、形貌、導熱性和抗金屬沖擊性進行了測試，評估了其熱防護性能。通過測試增重和透氣性表征制備織物的穿著舒適性，并評估其應用在電焊防護服的可行性。

1 原料和儀器

1.1 原料

石墨烯漿料(GR，片徑3 μm，厚度50 nm)，北京中倫國際新材料科技有限公司提供；阻燃織物(本質阻燃織物，成分為阻燃維綸/阻燃芳綸/寶德綸/阻燃粘膠混紡，面密度320 g/m2，單紗細度28tex/2×2，織物密度360×220)，山東沃源新型面料有限公司提供。

1.2 儀器

分析天平(GL224i-1SCN，Sartorius，德國)，激光閃射測量儀(LFA467，NETZSCH，德國)，全自動織物透氣量儀(YG461E，溫州際高檢測儀器有限公司)，抗熔融金屬濺沫沖擊性能測試儀(LFY-239，天津尼科斯測試技術有限公司)，EVO 18型掃描電子顯微鏡(EVO18，Zeiss，德國)。

2 實驗部分

2.1 制備樣品

將石墨烯(JQC02)調配成濃度分別為0.5%、1%、2%、3%、4%的石墨烯溶液，并充分攪拌。分別取20mL石墨烯溶液，用刮刀在織物樣品(約15cm×15cm)表面充分刮涂。此后在80℃的鼓風干燥箱中充分烘干，得到石墨烯涂覆的織物樣品，并命名為Jx，其中x為不同的石墨烯濃度。

圖1 制備流程

2.2 表征

對織物的增重進行分析，使用GL224i-1SCN型分析天平記錄織物處理前后的重量數據，并以公式1計算其增重率，并以增重率表征石墨烯的負載率:

其中WGR為增重率，%；m1為涂覆后織物重量，g；m0為涂覆前織物重量，g。

使用蔡司EVO 18型掃描電子顯微鏡在10kV的加速電壓下觀測織物表面和截面的形貌特征，并在SEM圖中標注石墨烯成膜直徑和涂層厚度，以分析在不同濃度下涂層織物的狀態。

使用LFA467型激光閃射測量儀進行分析織物的橫向和縱向熱擴散系數，并通過公式2引入織物密度和比熱容計算織物的導熱系數。

其中λ為導熱系數，W·m-1·K-1；α是熱擴散系數，mm2·s-1；ρ是織物密度，g·cm-3；Cp是比熱容，J·kg-1·℃-1。

由于織物既需要優秀的水平導熱以加快熱量傳導散失，又需要縱向隔熱以防護熱量傳遞到人體造成傷害，因此需要織物具有各向異性能力，以同時具有以上兩種功能。在此引入各向異性系數(公式3)表示水平和豎直方向導熱系數的比值:

其中η為各向異性系數，無單位常量；λ//為水平方向上的導熱系數，W·m-1·K-1，λ⊥為豎直方向上的導熱系數，W·m-1·K-1。

金屬熔滴升溫實驗最能模擬電焊防護服的真實應用場景。使用LFY-239型抗熔融金屬濺沫沖擊性能測試儀測試織物的抗熔融金屬飛濺升溫，表征其受瞬時溫度沖擊時的防護能力，并評估其應用在焊接防護服中的可行性。

使用YG461E型全自動織物透氣量儀測試織物透氣性，根據GB/T 5453-1997標準評估導熱涂層織物的穿著舒適性。此標準適用于多種紡織織物，包括產業用織物、非織造布和其他可透氣的紡織產品。

3 結果和討論

3.1 增重分析

表1示出織物的樣品名、石墨烯濃度和織物增重。

表1 織物樣品名、石墨烯濃度和織物增重

使用同種原料JQC02的織物，石墨烯濃度為0.5%～2%時增重差距不大，在4.7%到5.6%之間，說明在此濃度下石墨烯附著量基本相似。在石墨烯濃度為3%和4%時織物增重增加有明顯的上升趨勢，這是由于石墨烯含量高時其漿料性狀較粘稠，同時使用刮刀手動刮涂工藝的應力小于絲網印刷、浸軋等工藝，其涂層在漿料粘稠時更易在織物表面附著沉積，致使涂層較厚，因此用量提升明顯?？捎诳椢飹呙桦娮语@微鏡截面圖像中觀測涂層厚度，其導熱性能可于導熱系數測試和抗金屬熔滴沖擊升溫測試中得到證實。

3.2 掃描電子顯微鏡

由于刮涂應力較小，石墨烯涂層在織物表面附著，不會發生明顯的滲透現象，因此圖2截面SEM圖像顯示，石墨烯僅在織物表面存在分布。石墨烯質量分數為1%時可觀測到石墨烯成膜并附著在織物表面，成膜片徑約為60μm，在多個石墨烯微膜之間存在連接。石墨烯濃度為4%時，織物表面沉積石墨烯形成連續石墨烯膜，其厚度約為50μm，可形成完整的導熱通路。

圖2 石墨烯質量分數為1%和4%的織物截面圖

3.3 激光閃射法測熱擴散系數和導熱系數

表2和圖3示出織物原樣和涂層織物的導熱系數。在織物原樣中，垂直導熱系數較小，水平導熱系數也較小，這對于熱防護來說雖然不會第一時間損害織物下層的人體皮膚組織，但不利于熱量水平方向傳遞，因此不利于熱量的快速散失，有可能會熱量堆積，最終使織物局部溫度過高對人體造成傷害。

表2 織物的熱擴散系數、比熱、密度和導熱系數

圖3 織物的導熱系數和各向異性系數

使用石墨烯改性后，水平導熱系數均有提升，這有利于熱量迅速傳導并散失，有利于改善積熱現象。使用較低濃度的石墨烯能提升水平和豎直方向的導熱系數，這是由于石墨烯本身具有優異的導熱性能，其存在加快了織物的導熱能力。在石墨烯濃度為2%以后豎直方向的導熱系數逐漸減小，這是由于石墨烯的層間屏蔽作用阻止熱量向涂層下方傳導[15]。石墨烯濃度為4%時垂直方向上的導熱系數略低于織物原樣。

研究水平方向上的導熱系數，可發現石墨烯的加入對其影響很大，所有織物的水平方向導熱系數均高于原樣，說明石墨烯涂層在織物表面發揮了導熱作用。伴隨石墨烯用量升高至4%，其導熱系數達到最高，為2.249 W·m-1·K-1。其各向異性系數也達到最高，符合快速散熱、縱向隔熱的預期。此外，質量分數1%的石墨烯涂覆織物也有比原樣更大的各向異性系數，這為產業化節約成本提供了新的方案。

3.4 熔融金屬沖擊升溫

如圖4(a)所示，對于織物原樣，在熔融金屬飛濺沖擊下織物背面升溫達到36℃。使用石墨烯涂覆的織物沖擊升溫明顯下降。石墨烯濃度為0.5%～2%時織物背部升溫下降至24℃～26℃，已經符合GB 8965.2-2009中介紹的阻燃防護焊接服的標準。在石墨烯濃度升高至4%時，金屬熔滴飛濺升溫迅速下降至18℃，表現出優異的點狀熱源沖擊阻擋能力，這與水平導熱系數升高和豎直導熱系數降低相對應。

3.5 透氣性測試

透氣性實驗顯示，織物原樣的透氣率是44.42 mm/s，織物的透氣率與石墨烯濃度有關，見圖4(b)。濃度在0.5%～2%之間的織物透氣率較高，在30mm/s～40mm/s之間。濃度為3%時，透氣率迅速下降到15.41mm/s；濃度為4%時，織物透氣率僅為5.83mm/s。透氣性下降影響服用穿著的舒適性，因此為達到最佳防護效果，4%石墨烯涂層織物可用于電焊金屬沖擊頻率較大的身體部位，如制成手套、護腿等，其余部位使用1%濃度石墨烯涂覆織物。

圖4 金屬熔滴沖擊升溫和織物透氣性

4 結論

本文通過刮涂整理的方式，將不同濃度的石墨烯均勻地涂覆在阻燃織物上，制備出可應用于熱防護服的面料，并從導熱系數、抗熔融金屬飛濺、透氣性等方面對織物的防護性和穿著舒適性進行研究，得出如下結論:

(1)使用石墨烯刮涂處理的織物防護性能有明顯提升。對比未處理織物，橫向導熱系數上升明顯，可以將熱量迅速水平傳導并散失。石墨烯濃度為4%時水平導熱系數最高，此時抗熔融金屬沖擊防護性最高。因此要達到最佳防護效果，石墨烯質量分數為4%。

(2)應結合不同濃度石墨烯涂覆織物的性能特點達到最佳效果?？椢餆岱雷o性最佳時增重也較大，為10.78%，透氣性下降嚴重；而石墨烯濃度1%的改性織物熱防護性及各向異性指標較好，且增重較小，為4.79%，透氣性較好。為達到最佳防護效果與生產成本、穿著輕便與舒適性的平衡，4%石墨烯涂層織物可用于焊接金屬熔滴沖擊頻率較大的部位，如制成手套、護腿等，其余部位使用1%濃度石墨烯涂覆織物以增加穿著舒適性。

(3)防護性能的表現與織物表面石墨烯的分布有很大的關系。石墨烯質量分數為4%時在織物表面形成了石墨烯層，這種層狀結構有利于形成導熱通路，提高織物的點狀熱源沖擊防護性，可用作電焊防護服和其他需要熱防護的面料。石墨烯質量分數為1%時在織物表面形成導熱微膜，同樣可加快熱量水平方向傳導和散失，有利于個體防護。