具有交聯網絡的碳納米管陣列導熱材料

蔡 瑜， 秦盟盟， 封 偉

（天津大學材料科學與工程學院, 天津 300072）

科技的發展推動著各類電子元件朝著質量輕、集成化、小型化等方向發展。受制于空間大小，體積較大的散熱器已經不能滿足需求，為此需要開發更加先進的熱管理技術。在熱管理系統中，高性能導熱材料是關鍵的一環，目前常用的導熱材料（如潤滑脂）或相變材料的有效熱導率（k）為0.4～5.0 W/(m·K)[1]，雖然比空氣的有效熱導率（約0.026 W/(m·K)）高很多，但仍無法滿足現代高功率密度器件的要求。電子封裝、基板材料主要為金屬、陶瓷及聚合物，其中聚合物因其質量輕、價格便宜、易于加工且具有優異的力學性能而被廣泛使用[2]。然而，聚合物材料的熱傳導能力較差，熱導率多數低于0.3 W/(m·K)[3]。目前開展的很多研究都是通過在聚合物基質中加入導熱填充劑來制備導熱材料[4,5]。

近年來，研究者們將石墨烯、氮化硼等高導熱填料添加到聚合物基質中，以獲得高導熱性的復合導熱材料[6,7]。這種復合材料由于具有導熱性強、力學性能好、膨脹率低、密度小等優點，被認為是最有發展前景的新型高導熱材料[8,9]，其熱傳導機制是熱運動能量借助晶格結構的振動從高溫區傳向低溫區[10]。在石墨類材料中，碳納米管被認為是最有希望成為穩定、高導熱的大功率器件散熱薄膜的候選材料之一[11]。

碳納米管具有超高的軸向熱導率，結構完善的單壁碳納米管的軸向熱導率可以達到6 000 W/(m·K)以上[12]。Chen等[13]以碳納米管粉末作為聚合物的導熱填料，以提高導熱性；然而，碳納米管的體積分數小且無規碳納米管填料相互接觸差，對復合材料的導熱性能改善十分有限[14]。通過碳納米管分散體的真空過濾制備的碳納米管巴基紙能夠在平面方向上表現出100 W/(m·K)以上的熱導率[15]，因此，密集排列的碳納米管結構是將碳納米管從納米尺度過渡到宏觀尺度的理想支架。

碳納米管具有較強sp2雜化的碳原子和較長的聲子平均自由程[16]，各種碳納米管基導熱材料如碳納米管/聚合物復合材料[17]和碳納米管陣列[18]已經被開發出來。垂直碳納米管陣列（VACNT）在厚度方向上表現出優越的導熱性能，且兼具高機械柔順性和高導熱性[19,20]。這有助于解決由于兩個接觸面之間的熱膨脹系數不匹配而引起的熱應力問題，因此VACNT有望成為大功率器件中高性能導熱材料的候選材料[21]。

Che等[22]通過分子動力學模擬預測了碳納米管陣列的面內熱導率低至0.056 W/(m·K)，這降低了VACNT在高功率器件中的適用性，因為當器件及其相應熱源的尺寸減小時，需要高的水平熱導率。VACNT中碳納米管的體積分數小于5%[23]，碳納米管在其復合材料中的體積分數低一直是制約其發展的關鍵問題之一。此外，碳納米管陣列中的許多原始晶體缺陷也會在很大程度上限制其熱導率。由于VACNT在垂直方向的高度取向結構，水平方向碳納米管之間的作用力較為有限，中間的氣隙導致其水平方向的導熱性能和力學性能（抗彎強度、抗拉強度等）變差，最終使得VACNT在高功率器件中的應用容易受壓而損壞或者無法完整地填充粗糙度較高的界面，從而無法發揮其定向傳熱的作用。此外，針對不同的散熱結構設計，VACNT材料需要放置在不同的工作基底表面，而生長高質量VACNT需要高溫（超過800 ℃），這與大部分電子器件的制造工藝以及封裝工藝不兼容[24]，因此需要研究將VACNT從生長基底上轉移到具體使用環境的工藝。

為了提高VACNT在高功率器件中的適用性，并對開發和研究高性能VACNT基復合材料進行探究，本文首先使用化學氣相沉積法（CVD）在石英襯底上制備了VACNT，然后在VACNT內部負載Al2O3涂層，從而為CVD生長過程中催化劑的附著提供位點，并再次使用CVD法生長次級碳納米管，制備了具有交聯網絡的VACNT。

1 實驗部分

1.1 試劑

無水乙醇、二茂鐵、氨水（NH3·H2O）：分析純，天津江天化工技術有限公司；鄰二甲苯：純度99%，美國百靈威科技公司；氫氟酸溶液：分析純，體積分數40%，天津風船化學試劑有限公司；石英片：高純，無錫戴爾蒙科技有限公司；氫氣（H2）、氬氣（Ar）：純度99.999%，天津東祥特種氣體有限責任公司；叔丁醇（TBA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）：純度99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器

掃描電子顯微鏡：日本株式會社Hitachi S-4800型；拉曼光譜測試儀：布魯克科學儀器有限公司Dimension Icon型，光源波長532 nm，波長范圍 500～3 000 cm-1；激光導熱儀：德國耐馳公司LFA 467型；熱常數分析儀：瑞典Hot Disk公司TPS2500 S型；集熱式恒溫磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠DF-101B型；真空干燥箱：天津市天宇儀器有限公司DZG-403型；高溫管式爐：安徽貝意克設備技術有限公司BTF-1600C型，升溫速率10 ℃/min，保溫20～30 min；冷凍干燥機：北京博醫康實驗儀器有限公司Pilot2-4LD型；精密電子天平：瑞士蘇黎世梅特勒-托利多集團AL104型；醫用微量注射泵：浙江史密斯醫學儀器公司WZ-50C66T型，注射速率為20 mL/h；使用COMSOL Multiphysics 5.5軟件進行瞬態有限元模擬分析。

1.3 實驗步驟

具有網絡結構的VACNT的制備和剝離工藝流程如圖1所示。

圖 1 具有網絡結構的VACNT的(a)制備和(b)剝離工藝流程圖Fig. 1 Process flow diagram for (a) the preparation of VACNT with network structure and (b) exfoliation

1.3.1 VACNT的制備 先用乙醇清洗待生長VACNT的石英片，干燥后在400 ℃空氣中烘5 min，然后以二甲苯為碳源、二茂鐵為催化劑前驅體，配制質量濃度為0.05 g/mL的碳源-催化劑溶液。將清洗、干燥后的石英片裝入石英管，并將石英管裝入CVD管式爐中間的恒溫區。隨后，將碳源-催化劑溶液裝入醫用微量注射泵中。在管式爐中通入Ar（1 000 mL/min）和H2（150 mL/min）作為保護氣，升溫速率10 ℃/min，從25 ℃升至860 ℃后，使用醫用微量注射泵以20 mL/h的速率將碳源-催化劑溶液勻速推入高溫管式爐中，保溫30 min，待碳納米管生長結束后持續通入Ar（500 mL/min）保持至反應裝置的溫度降至室溫，取出石英片，即得到垂直于石英基底定向排列的VACNT。

1.3.2 VACNT的預處理 使用AlCl3作為負載Al2O3涂層的前驅體，配制質量濃度為0.045 g/mL的AlCl3溶液，用氨水調節溶液pH至8.5～9.8。將制備好的VACNT浸泡于上述溶液中，裝入水熱反應釜，在200 ℃下反應3 h，結束后用乙醇反復清洗完成反應的VACNT 5次；然后放入乙醇中，在25 ℃下浸泡24 h，經充分浸泡后，用TBA交換乙醇；最后，通過冷凍干燥除去TBA，溶劑揮發后，Al2O3沉淀在VACNT表面，得到Al2O3@VACNT原料。

1.3.3 VACNT網絡的制備 將Al2O3@VACNT原料置于管式爐的恒溫區，通入Ar（1 000 mL/min）和H2（150 mL/min）作為保護氣，升溫速率為10 ℃/min，從25 ℃升至860 ℃后，使用醫用微量注射泵以20 mL/h的速率將碳源-催化劑溶液勻速推入高溫管式爐中，分別保溫20 min和30 min，進行次級碳納米管的生長，待生長結束后持續通入Ar（500 mL/min）保持至反應裝置的溫度降至室溫。在20 min和30 min的化學氣相沉積時間下制備了不同的VACNT樣品，分別命名為VACNT-20和VACNT-30。

1.3.4 VACNT與VACNT網絡的潔凈和剝離 將制得的VACNT放在塑料培養皿中，用體積分數為40%的氫氟酸溶液將VACNT在25 ℃下浸泡1 min。當VACNT與石英基底分離后，用鑷子將VACNT從石英基底上剝離；隨后用去離子水洗滌分離后的VACNT，25 ℃下在去離子水中浸泡24 h；最后，通過冷凍干燥除去水，即可實現VACNT與生長基底的分離。

2 結果與討論

2.1 形貌及結構分析

對在不同二次生長時間下制備的VACNT網絡進行掃描電鏡（SEM）分析，結果如圖2所示。最初的VACNT取向規則，而經過20 min和30 min的二次生長后，VACNT-20和VACNT-30樣品由于次級碳納米管的存在而逐漸形成了網狀結構，結構變得更加致密，這主要是因為從內部生長的次級碳納米管填補了空隙。次級碳納米管的生長與最初的VACNT不同，沒有規則的取向，這主要是因為次級碳納米管是依托于Al2O3提供的位點生長的，而Al2O3是隨機附著在最初的VACNT表面，因此次級碳納米管在生長時沒有固定取向。此外，隨著次級碳納米管的密度越來越大，VACNT網絡的密度持續增加。VACNT-20和VACNT-30的密度分別為0.138 g/cm3和0.149 g/cm3，比未進行二次生長的VACNT的密度分別高17.0%和26.3%。

圖 2 (a)VACNT、（b）VACNT-20和（c）VACNT-30的掃描電鏡照片Fig. 2 SEM images of (a) VACNT, (b) VACNT-20 and (c) VACNT-30

VACNT-20和VACNT-30的拉曼光譜如圖3（a）所示。1 350 cm-1處的D峰對應于管壁中的無定形碳，1 580 cm-1處的G峰對應于完美石墨晶格的切向振動，2 700 cm-1處的2D峰是由Brillouin區K點周圍的雙聲子散射引起的。D峰與G峰的低峰強度比值（ID/IG）表明僅存在少數sp3碳原子（即缺陷），這也表明所生產的VACNT結晶質量高，缺陷點和無定形碳的含量相對較低。VACNT-20、VACNT-30的ID/IG分別為0.573、0.620，這是由于在VACNT生長的早期碳納米管具有低缺陷密度[25]，導致生長時間較短的碳納米管的ID/IG值更低。對負載Al2O3涂層的VACNT-20進行元素分析，結果如圖3（b）所示?？梢蕴綔y到碳納米管和Al2O3的信號，證實了Al2O3的沉積，其中Fe元素主要來自于碳納米管生長過程中引入的催化劑。

圖 3 (a) VACNT-20和VACNT-30的拉曼光譜；（b）VACNT-20的元素分布圖（掃描區域為插圖紅框內）Fig. 3 (a) Raman spectra of VACNT-20 and VACNT-30; (b) Elemental distribution of VACNT-20 (the scan area is marked with red lines in the insert)

2.2 VACNT網絡的瞬態有限元模擬分析

為了分析材料受熱后熱量在其微觀結構的不同方向的傳導情況，將分析類型定義為瞬態熱學分析。此外，為了保證僅分析VACNT模型的傳熱特征，定義所有邊界為熱絕緣，并且在體系中施加0 ℃的初始溫度，在VACNT模型底部施加120 ℃的初始溫度，碳結構模型的載荷施加時間為10-6s，載荷子步數為20。

有限元分析中材料的參數如表1所示。為了更加準確地表達出垂直生長的碳納米管與水平生長的碳納米管在模型中的熱導率，將碳納米管材料分為了軸向碳納米管與徑向碳納米管。徑向碳納米管是沿水平方向排列的碳納米管，定義其水平熱導率等于軸向碳納米管的垂直熱導率，垂直熱導率等于徑向碳納米管的水平熱導率。模型中的碳納米管簡化成高度為100 μm、長和寬均為5 μm的長方體。次級碳納米管簡化成高度為25 μm、長和寬均為5 μm的長方體。

表 1 有限元分析中材料的參數Table 1 Material parameters in finite element analysis

瞬態有限元模擬中VACNT和VACNT網絡的溫度分布云圖如圖4所示。在圖4中，碳納米管由藍色長方體表示，未進行二次生長的VACNT由4個相同的碳納米管表示。沿初始碳納米管軸向方向27.5、42.5、57.5、72.5、87.5 μm處生長出長為25 μm的5根次級碳納米管，進行二次生長后的VACNT網絡由4個相同的碳納米管（生長次級碳納米管之后）表示。熱量在VACNT中的傳遞，是直接從碳納米管的底部傳遞到頂部，在水平方向幾乎沒有熱量傳遞。在VACNT網絡中，由于熱量同時向碳納米管頂部以及側面的次級碳納米管傳遞，因此VACNT網絡能夠傳遞更多熱量。

圖 4 瞬態有限元模擬中 (a) VACNT和（b）VACNT網絡的溫度分布云圖Fig. 4 Temperature distribution clouds of (a) VACNT and (b) VACNT network in transient finite element simulation

圖5顯示了VACNT網絡模型與VACNT模型中溫度沿徑向和軸向的分布以及單根碳納米管的溫度分布云圖，當底部設置相同的初始溫度時，VACNT的頂部溫度為119.87 ℃，而VACNT網絡的頂部溫度只有68.4 ℃，因為側面的次級碳納米管分散了熱量。

2.3 VACNT網絡的導熱性能分析

圖6為VACNT和VACNT網絡的熱傳導示意圖，顯示了兩者的結構和聲子路徑的差異。VACNT雖然由垂直于基底的碳納米管組成，但相鄰碳納米管的聯系較弱，這種不連續性導致復合材料中的內部熱阻很大，阻礙了聲子傳輸并限制了復合材料熱導率的提高。相比之下，相互連接的網絡可以大幅降低內部熱阻。VACNT網絡中的次級碳納米管相互纏結形成的網絡可以提供更大的接觸面積以實現高效散熱，并且碳骨架的構建有利于克服填料分布的不均勻性，同時賦予材料更佳的綜合性能[26]。此外，網絡結構的構建可以在極低的填料濃度下在聚合物基體中形成連續的聲子傳輸網絡。因此，具有網絡結構的復合材料在相對較低的填充率下更容易獲得高熱導率。樣品的垂直熱導率和水平熱導率根據公式(1)計算：

圖 5 （a）VACNT網絡模型和（c）VACNT模型中溫度沿徑向和軸向的分布圖；（b）VACNT網絡模型與（d）VACNT模型中單根碳納米管的溫度分布云圖Fig. 5 Temperature distribution along the radial and axial direction in (a) VACNT network model and (c) VACNT model; Temperature distribution clouds of individual carbon nanotube in (b) VACNT network model and (d) VACNT model

圖 6 （a）VACNT和（b）VACNT網絡的熱傳導示意圖Fig. 6 Schematic diagram of heat conduction in (a)VACNT and (b) VACNT network

式中 ρ表示樣品的體積密度（g/cm3），CP表示比熱容（J/(kg·K)），α表示熱擴散率（m2/s）。CP通過差示掃描量熱法在25 ℃下獲得[27]，根據公式(2)計算樣品的CP值：

其中Y1和Y2分別為藍寶石和樣品在25 ℃時的補償功率，m1和m2分別表示藍寶石和樣品的質量。C1為藍寶石在25 ℃時的比熱容。

圖7（a）顯示VACNT-20和VACNT-30的垂直熱導率分別為5.1 W/(m·K)和10.9 W/(m·K)，相比于VACNT的垂直熱導率（12.4 W/(m·K)），兩者均有所下降，這是因為負載Al2O3的過程也會導致VACNT的取向退化，因此其垂直熱導率有所衰減，而經過30 min的二次生長，次級碳納米管補償了這部分的損失，因此VACNT-30的垂直熱導率又有所提高。圖7（b）顯示VACNT-20和VACNT-30的水平熱導率分別為3.9 W/(m·K)和7.8 W/(m·K)，相比于VACNT的水平熱導率（2.4 W/(m·K)）提升較大，這部分的提升主要歸因于次級碳納米管在水平方向提供的大量聲子路徑有效促進了水平方向的熱傳導。VACNT-20的網絡較為稀疏，因此水平熱導率提升有限（圖7（c））。

圖 7 VACNT和VACNT網絡的（a）垂直熱導率和（b）水平熱導率；（c）VACNT網絡的聲子路徑隨著網絡逐漸致密的示意圖Fig. 7 (a) Vertical thermal conductivity and (b) horizontal thermal conductivity of VACNT and VACNT networks; (c) Schematic diagram of phonon paths of VACNT networks as the networks become progressively denser

3 結 論

（1）在VACNT內部負載Al2O3顆粒，通過化學氣相沉積法來二次生長次級碳納米管，制備了具有交聯網絡結構的VACNT。

（2）VACNT網絡的瞬態有限元模擬分析結果表明，在傳熱過程中次級碳納米管分擔了部分熱量，使得熱量同時在水平和垂直方向傳導，次級碳納米管在材料沿水平方向的熱傳導起到重要作用。

（3）二次生長后，VACNT網絡的熱導率顯著提升，促進了VACNT基導熱復合材料的發展，有望成為未來大功率器件中的高導熱候選材料。