LiCl對聚丁內酰胺的熱塑改性研究

蔡智立， 張雅敬， 辛瑞杰， 邱勇雋， 陳 濤， 蔣麗華， 趙黎明

（華東理工大學 1. 生物工程學院，生物反應器工程國家重點實驗室；2. 中國輕工業生物基材料工程重點實驗室；3. 材料科學與工程學院，上海市先進聚合物材料重點實驗室 , 上海 200237）

聚丁內酰胺（Polybutyrolactam），又叫聚酰胺4（Polyamide 4，PA4），是以丁內酰胺為原料，經陰離子開環聚合得到的一種乳白色聚酰胺，丁內酰胺可由生物基來源的γ-氨基丁酸脫水環化制備。作為聚酰胺家族中的一員，PA4具有優良的力學性能，在耐酸、耐堿、耐磨和抗靜電等方面也比其他熱塑性樹脂表現優異。另外，PA4在土壤生物堆肥[1]、活性淤泥[2]、海水[3]和生物體內[4]表現出優異的生物降解性，是目前唯一一種生物基可降解聚酰胺材料。由于PA4分子鏈中只含有3個亞甲基重復單元，所以其氫鍵密度比尼龍6和尼龍66等長鏈聚酰胺的大，導致其熔點高，且熔點與其分解溫度接近，使得熱加工比較困難，限制了PA4的商業化應用。目前，PA4的加工手段主要是靜電紡絲。Lenka等[5]以甲酸為溶劑，通過靜電紡絲成功制備了直徑為100 nm的優質納米纖維，并制備了連續纖維層。還有研究人員將PA4和聚乳酸（PLLA）的嵌段共聚物以13%的質量分數溶解在六氟異丙醇溶劑中，制備了PLLA-b-PA4靜電紡絲纖維[6]。曾貝迪等[7]以PA4和殼聚糖（CS）為原料，以甲酸為溶劑制備了PA4/CS電紡納米蛛網復合纖維膜。雖然靜電紡絲可避免PA4的熱分解，但是該加工方法對設備要求較高，同時需要大量揮發性有毒溶劑，存在生產效率低、操作環境差和加工成本高等缺點。

為了提高PA4的熱加工性能，國內外研究人員開展了一些探索。從結構角度，Koichiro等[8]用羧基、氨基和烷基修飾PA4的末端，結果顯示，末端被上述3種基團取代的PA4其熱分解溫度有所提高，但該方法操作十分復雜，不具有推廣性。此外還有研究表明，具有長鏈脂肪酸基團末端的PA4能夠抑制其固有的降解性能[9]。Kawasaki等[10]用羥甲基取代酰胺鍵上的氫來制備熔點較低的PA4，以改善PA4的熱穩定性，但隨著羥甲基取代度的增加，改性PA4的生物降解率下降，當取代度為36.5%時，改性PA4在30 d內不發生任何降解。雖然通過結構改性能夠在一定程度上提高PA4的熱穩定性，但至今鮮有實現PA4熔融加工的有效方法。

本文采用熔融共混擠出的方式，在PA4熔融加工過程中添加LiCl、增塑劑月桂內酰胺和抗氧劑1 010，在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出制得改性PA4（LiCl/PA4）。相比于PA4分子結構上的改性方法，采用此方法不僅操作簡單，還能在不改變其主鏈結構的情況下有效降低PA4的熱加工成本并拓寬其應用領域。該方法在保證PA4降解性能的基礎上為其實現商業化熱加工及應用提供了有效路徑。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚丁內酰胺（PA4）：Mη=2×104，實驗室自制，將自制的PA4放入80 ℃的鼓風干燥箱中烘24 h，再將PA4粉末放入105 ℃的真空干燥箱中干燥24 h后備用；氯化鋰（LiCl）：w≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸（FA）：w≥88%，上海泰坦科技有限公司；月桂內酰胺：w≥99%，上海耐澄生物科技有限公司，放入80 ℃的真空干燥箱中干燥6 h后備用；抗氧劑1010：w≥99%，巴斯夫（中國）有限公司。

1.2 實驗步驟

母粒的制備：稱取10 g的LiCl溶于適量水中，另稱取20 g的PA4溶解于適量的甲酸中，待兩者充分溶解后混合在一起，充分反應24 h后，將混合溶液放在40 ℃的加熱板上加熱，待溶劑揮發完后，將干物質放在105 ℃的真空干燥箱進行烘干，恒重后產物即為母粒。

熔融擠出：將干燥好的PA4粉末、母粒、月桂內酰胺（w=8%）、抗氧劑1010（w=0.6%）按照一定的比例放入高速攪拌機中混合均勻，然后將混合物放入雙螺桿擠出機中進行擠出加工，最后注塑成標準拉伸樣條。當LiCl與PA4的質量比分別為0、1%、2%、3%、4%、5%時，對應的樣品分別標記為S-0（空白對照樣品）、LiCl/PA4-1、LiCl/PA4-2、LiCl/PA4-3、LiCl/PA4-4、LiCl/PA4-5。

1.3 測試與表征

廣角X射線衍射（XRD）儀：日本理學公司D/max 2550 VB/PC型，放射源為 Cu 靶 Kα射線，40 kV 工作電壓，40 mA 工作電流，掃描速率為 5(°)/min，掃描范圍為5°～75°。

差示掃描量熱（DSC）儀：美國TA儀器公司modulated DSC2910 1090 B型，取適量（6～8 mg）的樣品，在N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至278 ℃。

X射線光電子能譜（XPS）儀：英國Thermo Fisher公司ESCALAB 250 Xi型，使用單色化的 Al Kα 射線源（1 486.6 eV），參照樣品表面上自帶的空氣污染碳化合物的 C1s 峰(284.8 eV)對每個元素窄掃譜圖進行能量位移校正。樣品的長為5 mm，寬為3 mm，厚為2 mm。

表 1 LiCl/PA4的各項XRD參數Table 1 Various XRD parameters of LiCl/PA4

圖 1 LiCl/PA4的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of LiCl/PA4

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：美國熱電公司Nicolet is50型，將樣品壓薄，采用衰減全反射，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為16次。

萬能拉力試驗機：深圳新三思材料檢測有限公司2 T/CMT 4204型，按GB/T 1040—2018進行測試，拉伸速率為20 mm/min。

2 結果與討論

2.1 LiCl/PA4的結晶度

圖1所示是LiCl/PA4的XRD譜圖。由圖1可知，LiCl/PA4在衍射角（2θ）20.7°和24.0°附近出現2個α晶型的衍射峰，分別對應200晶面和020晶面，在2θ為18.5°處的衍射峰代表PA4的012晶面[11]。圖1中并未出現LiCl的衍射峰[12]，說明改性PA4體系中LiCl不是以獨立的晶體形式插入。隨著LiCl含量的增加，020晶面的峰強度顯著減弱。200晶面的位置發生了一定程度的偏移，即晶面間距先減小后增大，但是改性后的PA4沒有新晶型產生。200晶面間距和020晶面間距分別代表PA4分子中氫鍵片內的鏈間距離和片間距離，其中200晶面是通過氫鍵連接，其晶面間距和PA4氫鍵的強弱有關[11]。如表1所示，LiCl/PA4-5的200晶面間距增大， 而020晶面間距也有所變化，結晶度下降，這是因為LiCl可以插入PA4的分子鏈中，使晶面間距增大，破壞了PA4原分子間的氫鍵，整體上抑制了PA4的結晶[13]。由圖1可知，在加入LiCl 后，012 晶面對應的衍射峰消失，這是因為LiCl 破壞了PA4 分子鏈的原有構象，使012 晶面不能穩定存在，因此 XRD 檢測不到對應的衍射峰。采用Jade軟件對衍射譜圖進行擬合得出的結晶度（Xc）結果列在表1中，隨著LiCl含量的增加，改性PA4的結晶度也隨之降低，其中LiCl/PA4-5的結晶度最?。?7.88%）。這是因為隨著Li+含量的增加，與酰胺鍵（路易斯堿）絡合配位增加，對氫鍵的破壞程度也逐漸增強[14]。

圖 2 LiCl/PA4的DSC曲線Fig. 2 DSC curves of LiCl/PA4

2.2 LiCl/PA4的熔融溫度

LiCl/PA4的DSC曲線如圖2所示。未加入LiCl時，PA4的熔融溫度為265.5 ℃。隨著 LiCl用量的增加，LiCl/PA4體系的熔點逐漸降低，其中LiCl/PA4-5的熔點降低幅度最大，相比于空白對照樣品，熔點降低了41.6 ℃。同時，LiCl/PA4體系的峰面積逐漸減小，無定型區域增多，所以晶體缺陷也越多[15]，這也和XRD得出的結論一致。這可能是由于LiCl和PA4發生了絡合作用，導致PA4中的氫鍵被破壞[16]。

2.3 LiCl/PA4的X射線能譜

圖3是LiCl/PA4的Li1s、O1s、N1s軌道的X射線能譜圖。LiCl/PA4-5的Li1s結合能譜（圖3(a)）中能夠檢測出Li元素，表明在熔融擠出過程中，LiCl成功加入到PA4中。LiCl/PA4中Li1s的結合能為55.17 eV，有研究表明無機鹽LiCl中的Li1s的結合能為56.10 eV[17]。所以，相比于LiCl樣品，LiCl/PA4體系中的 Li1s結合能降低。另外，如圖3(b)所示，未增塑PA4的O原子結合能為531.40 eV，將LiCl加入到PA4中，O原子的結合能升高了0.25 eV。這是因為O原子為Li+的空軌道提供孤對電子，產生配位作用，電子轉移使得Li原子周圍電子云密度升高，屏蔽作用增大，從而使得Li原子內層電子的結合能降低。同時，電子轉移使得O原子周圍的電子云密度降低，屏蔽作用減小，O原子內層電子的結合能增加[18]。由圖3(c)的N1s結合能譜圖可知，將LiCl加入到PA4中，N原子的結合能幾乎沒有變化。因此，LiCl 在PA4中主要是和酰胺基團中的O原子發生絡合作用，而不是和N原子發生配位作用。

圖 3 LiCl/PA4的XPS 譜圖Fig. 3 XPS spectra of LiCl/PA4

2.4 LiCl/PA4的紅外光譜

LiCl/PA4的紅外光譜如圖4所示。波數為3 293 cm-1和3 066 cm-1處分別代表PA4本體的N-H締合和酰胺Ⅱ帶中胺基伸縮振動吸收峰，酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶的出峰位置則分別在1 632 cm-1和1 537 cm-1處，相比于未添加LiCl的PA4，添加LiCl的PA4其N-H締合峰輕微紅移至3 291 cm-1，酰胺Ⅱ帶中胺基伸縮振動的吸收峰藍移至3 069 cm-1，而酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶分別發生紅移（1 630 cm-1）和藍移（1 539 cm-1），這和前人研究的絡合結果一致[19]。

這是由于Li+與C=O形成絡合物，破壞了原PA4中的C=O和N-H形成的氫鍵，束縛了C=O的運動，造成C=O伸縮振動吸收峰（酰胺I帶）移至更低的頻率，所以發生了紅移[20]。而N-H鍵是自由的，導致N-H伸縮振動帶從低頻率移向較高的頻率發生藍移；此時，由于氫鍵被破壞一部分，導致N-H締合振動頻率減弱，但是Cl-會和游離出來的N-H重新締合，故發生輕微的紅移。Li+與C=O的絡合作用使得N原子上的電子向C=O轉移，增強了C-N鍵，從而使得酰胺Ⅱ帶發生藍移。

2.5 LiCl/PA4的力學性能

圖5所示是LiCl/PA4的斷裂伸長率和拉伸強度的變化規律。由圖5可知，隨著LiCl含量的增加，LiCl/PA4的斷裂伸長率增大，其中LiCl/PA4-5的斷裂伸長率達到最大值233%，較未加入LiCl的PA4增加了155%，此時柔韌性最好。這是由于LiCl的加入使得Li+與C=O形成絡合物，氫鍵的斷裂使分子間的相互作用遭到破壞，結晶度降低，因此PA4中分子鏈的有序性下降，斷裂伸長率增加[21]。

圖 4 LiCl/PA4 的FT-IR譜圖Fig. 4 FT-IR spectra of LiCl/PA4

圖 5 LiCl/PA4的力學性能Fig. 5 Mechanical properties of LiCl/PA4

此外，隨著LiCl用量的增加，LiCl/PA4的拉伸強度呈現先增大后減小的變化趨勢，平均拉伸強度由S-0的48.76 MPa升高到LiCl/PA-1的57.90 MPa，當LiCl用量繼續增加時，拉伸強度減小，LiCl/PA4-5的拉伸強度降至最低為49.14 MPa，但仍然高于空白對照樣品。這是由于PA4的C=O與Li+的絡合作用是一種強于純PA4分子間氫鍵的作用力，LiCl的加入使得PA4分子之間產生交聯[22]，當LiCl用量較小時，表現出拉伸強度增加的現象，當LiCl用量繼續增大時，LiCl/PA4的結晶度降低，氫鍵破壞程度較高，使得拉伸強度降低。

3 結 論

（1）LiCl的加入使PA4的熔融溫度降低，其中LiCl/PA4-5的熔融溫度為223.9 ℃。

（2）Li+主要是通過和C=O中的O原子配位破壞PA4分子間的氫鍵，從而降低LiCl/PA4的結晶度。

（3）LiCl的加入使得LiCl/PA4的斷裂伸長率增加，拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢，但是仍然高于不添加LiCl的PA4，PA4的力學性能顯著提高。