鳳眼蓮基質對豬場沼液污染物的吸附及其肥料化利用

王妙玲，文美君，楊鈣仁 ，田 雪，鄧羽松，蔣代華，黃智剛

（1.廣西大學林學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學農學院，廣西 南寧 530004）

0 引言

【研究意義】鳳眼蓮Eichhornia crassipes(Mart.)Solms具有環境適應力強、生長繁殖快、生物產量和氮磷吸收量大等特點[1-2]，被廣泛用于污水尤其是畜禽養殖污水處理人工濕地中。但在實踐中存在3個方面問題亟待解決。首先，畜禽養殖污水污染物以植物營養性物質為主，其中化學需氧量CODCr、總氮TN、總磷TP含量一般分別在2 000 mg·L-1、500 mg·L-1和 50 mg·L-1以上[3-6]。經過人工濕地生態系統中水生植物的自然處理后，能有效減少各類污染物的含量，但是濃度較高的養殖污水經過水生植物處理后的出水濃度依然很高[7-8]，不利于人工濕地的后序處理工藝的進行。其次是尚缺經濟效益較高的鳳眼蓮資源化利用方式，有機肥化是其一種簡單易行的資源化利用方式。但是，由于鳳眼蓮水分含量高，有機肥產品率和養分含量較低，加之采收和加工成本又比較高，經濟性較低而未被廣泛應用。第三是未得到及時采收會導致人工濕地污染物凈化功能下降，而鳳眼蓮枯死腐爛后又引起二次污染[1,9]。因此，對人工濕地采收得到的鳳眼蓮的增值利用是解決上述問題的主要途徑[10]?！厩叭搜芯窟M展】以往研究發現，鳳眼蓮根莖結構疏松、比表面積大[11-12]，這一特性表明其具有作為良好的吸附基質的潛力。研究證實，鳳眼蓮基質（烘干的根莖）對化工廢水中的重金屬[13]、染料[14]、有機物[15]以及養殖廢水中的磷[16]等具有較強的吸附功能，根莖孔隙表面豐富的醇、酮、醛類等官能團[17]是其最主要的吸附位點。目前，用于處理養殖廢水的鳳眼蓮人工濕地顯存的主要問題有：（1）隨著鳳眼蓮的迅速生長，收割生產的生物量不能得到二次利用，對生態環境會造成極大的威脅；（2）若濕地生態系統中的鳳眼蓮生物量不能得到及時收割，則會嚴重降低對養殖沼液的初處理效果?！颈狙芯壳腥朦c】有關新鮮鳳眼蓮吸附基質用于沼液污染物去除的研究鮮有報道?！緮M解決的關鍵問題】通過吸附試驗研究鳳眼蓮基質對沼液污染物的去除效果，探討其較佳的吸附條件；同時通過堆肥試驗，研究鳳眼蓮基質所吸附的氮磷向有機肥養分的轉化效率，以及有機肥中重金屬的富集特征，為構建鳳眼蓮基質吸附池+鳳眼蓮人工濕地+鳳眼蓮有機肥化的養殖場沼液處理新模式提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 吸附試驗

1.1.1 吸附試驗材料及裝置 吸附基質：新鮮鳳眼蓮Eichhornia crassipes(Mart.) Solms采自南寧市廣西大學養豬場沼液處理人工濕地，含水率為90.0%，打撈后用自來水清洗，再用剪切機加工成相應規格的吸附基質。

供試沼液：采自南寧市廣西大學養豬場沼氣池沼液排放口，現采現用。沼液基本理化性質為：總固體懸浮物（Total suspended solid，TSS）791.2 mg·L-1、化學需氧量（Chemical oxygen demand，CODCr）1 655.0 mg·L-1、總氮（Total nitrogen，TN）202.2 mg·L-1、氨氮（Ammonia nitrogen，NH3-N）101.9 mg·L-1、總磷（Total phosphorus，TP）65.8 mg·L-1、pH 7.43。

吸附裝置：由內徑11 cm，高25 cm，容量約為2 000 mL 的PVC桶和塑料網蓋板組成，PVC桶底部設置有一個出水口。

1.1.2 吸附試驗設計與過程 參考課題組前期研究結果[18-19]以及相關文獻[10,20]，設置了基質大?。ˋ，cm）、液固比[B，沼液體積（mL）與基質重量（干基，g）之比值]、吸附時間（C，h）3因素3水平，采用L9（34）正交表進行試驗設計（表1），共9個試驗組，每個處理重復3次。

表1 吸附試驗正交表[L9(34)]Table 1 Orthogonal experiment design, L9(34)

于2020年6 月，先向PVC桶投加1 000 mL供試沼液，投加相應的吸附基質，再用塑料網蓋（孔徑2 mm）下壓吸附基質至沼液面以下2 cm，靜態等溫（26 ℃）吸附至設計時長后，排出PVC桶內全部沼液并采集500 mL用于水質指標分析。

1.1.3 吸附試驗測試指標 TN采用過硫酸鉀消解紫外分光光度法[21]；NH3-N用納氏試劑光度法[22]；TP用過硫酸鉀氧化-鉬藍比色法[23]；CODCr用重鉻酸鉀法[24]；TSS用懸浮物測定儀（BSS-200A，貝爾分析儀器大連有限公司）測定；pH用pH計測定。

1.2 吸附基質堆肥試驗

1.2.1 堆肥物料及裝置 基質與污染物吸附：依據1.1

吸附試驗確定的最優吸附條件對豬場沼液進行吸附。經測試分析，堆肥試驗所用沼液原液TSS、CODCr、

TN、NH3-N和TP的含量分別為147.8、20 563.1、1 014.8、844.5和55.4 mg·L-1，吸附處理后去除率分別為86.3%、72.5%、41.6%、57.2%和69.6%。吸附結束將吸附基質晾曬至水分含量為65%左右，作堆肥原料（鳳眼蓮1#）；同時另備一定量未吸附沼液的鳳眼蓮基質作對照（鳳眼蓮2#），進行堆肥試驗。

豬糞：采自廣西大學養豬場育肥豬舍，晾曬至水分含量65%左右，用于調配堆肥原料碳氮比。未吸附沼液的鳳眼蓮基質和豬糞的基本理化性質見表2。

表2 鳳眼蓮基質和豬糞原料的基本理化性質（干重，n=3）Table 2 Basic physicochemical properties of E.crassipes substrate and pig manure

發酵菌種：君德牌發酵菌液（JD，山東君德生物科技公司）和易樂栽牌廚余菌粉（YL，易樂栽生物技術公司）購自農資市場，有效菌種分別為1×1011cfu·mL-1和 6×1010cfu·g-1，前者含有納豆菌、芽孢桿菌、放線菌、酵母菌、木霉菌、固氮菌、光合菌等7類菌，后者含有芽孢桿菌、乳酸菌、酵母菌3類。

堆肥裝置：堆肥試驗在具有隔熱層的黑色塑料桶中進行，桶口和桶底內徑分別為66 cm和58 cm，高33 cm，容積約25 L。在距離桶底8、16和24 cm處各有1個直徑為1 cm的排氣孔。

1.2.2 堆肥試驗設計與過程 設置4個處理（F1～F4），其中處理F1和F2的物料為1 860 g鳳眼蓮1#+465 g豬糞，處理F3、F4為1 860 g鳳眼蓮2#+465 g豬糞，F1、F3添加菌源均為10 mL JD，F2、F4均為20 g YL，堆肥物料C/N約為24。

將堆肥物料和菌源投放到桶內并混勻后，用帶孔黑色塑料膜包扎桶口，將桶倒置于距地面30 cm高處鐵架上。從9月7日12：30開始、10月10日12：30結束，共33 d。每4 d翻堆1次；堆肥結束后采集有機肥進行各項指標測定。

1.2.3 堆肥試驗測試指標 有機肥中有機質及各養分指標參照有機肥料的國家標準[25]進行測定；鎘、鉛、鉻含量測定用原子吸收分光光度法，砷、汞含量用原子熒光光譜法[26]；含水量采用烘干質量法測定。

1.3 計算與統計方法

（1）污染物去除率

式中，Rr為某污染物指標的去除率，%； ρO為沼液中某指標吸附前的含量，mg·L-1； ρF為吸附后的含量，mg·L-1。

（2）有機肥轉化率

式中，MOF為堆肥結束時有機肥產量，g；MD為堆體鮮重，g；WC為有機肥的含水量，%；CROF為堆肥物料的有機肥轉化率，%；MRM為堆肥物料質量，g（忽略吸附沼液物質質量），除特別表明為鮮重外所有質量均是干基重。

（3）有機肥N或P轉化率

式中，CRNE為基質所吸附的N或P轉為有機肥N或P的比例，%；OFad為吸附沼液基質所得有機肥的N或P量，g；OFck為未吸附沼液基質所得有機肥的N或P量，g；Mad為鳳眼蓮基質的N或P吸附量，g（根據去除率計算）。

1.4 數據分析方法

試驗數據采用Excel 2020進行統計，用SPSS 21.0進行方差分析和差異性分析。

2 結果與分析

2.1 污染物去除率和最佳吸附條件分析

由表3可見，在吸附試驗的所有處理中，鳳眼蓮基質對TSS、CODCr、TN、NH3-N和TP最高去除率分別為44.3%、84.0%、57.0%、62.4%和71.5%。各試驗組的結果表明試驗因素對沼液污染物去除率存在顯著影響，鳳眼蓮基質對不同污染物的吸附存在顯著差異，對TP去除效果最好，對TSS去除效果較差。

表3 不同吸附條件下鳳眼蓮基質對沼液中各種物質的去除率Table 3 Removal of contaminants from biogas slurry by E. crassipes substrate under different adsorption conditions

由表4可知，對于TSS的去除，因素A和C均具有極顯著差異，而C的R值最大，其次是A，且兩者的去除率k1均最大，因此，去除TSS的因素和水平主次順序為A1或C1，而后是B2；同理可得去除其他污染物的試驗因素主次順序和最優組合。其中，TSS和CODCr同為耗氧有機物，而TN、NH3-N、TP同為營養性污染物。沼液中TSS（其CODCr轉換系數理論值為2.67）的含量約為CODCr的128%，因此兩者中可優先考慮TSS的去除；而沼液中氮含量具有較高的水平，故應優先考慮TN和NH3-N的去除。綜上，同一因素下水平的優劣順序主要通過比較各水平的TSS、TN和NH3-N這3種主要污染物去除率平均值大小來確定，A因素k1、k2、k3平均值分別為31.0%、32.4%和35.0%，B因素分別為32.4%、38.1%和27.87%，C因素分別為41.8%、28.4%和28.2%，因此，鳳眼蓮基質吸附豬場沼液污染物的最優吸附條件為A3B2C1，即基質大小1.0～2.0 cm，液固比為50∶1，吸附時間 3 h。

表4 不同去除對象在各因素水平下的去除率均值和極差Table 4 Mean and range of removal targets at various factors and levels

經測試分析，當沼液原液TSS、CODCr、TN、NH3-N和TP的含量分別為147.8、20 563.1、1 014.8、844.5和55.4 mg·L-1，吸附處理后去除率分別為86.3%、72.5%、41.6%、57.2%和69.6%。結果表明，在最優吸附條件下，鳳眼蓮基質對沼液中高濃度的污染物均具有較高去除率。

2.2 不同堆肥處理有機肥產量和養分含量

由表5可知，以吸附沼液后的鳳眼蓮基質（鳳眼蓮1#）為原料發酵所得有機肥平均產量為778 g，未吸附沼液的鳳眼蓮基質發酵所得的有機肥平均產量為730.5 g，有機肥轉化率（CROF）分別為33.46%和31.42%。吸附沼液的處理中有機質含量較未吸附沼液的處理低13.4%，前者的全氮、全磷、全鉀和總養分含量較后者的高34.3%、20.7%、59.5%和46.7%，所有處理的有機肥、有機質和總養分含量均達到有機肥料標準（NY/T525-2021）[25]。添加JD菌源的處理各指標含量均高于YL菌源處理。根據堆肥試驗中沼液TN和TP的濃度和去除率、沼液用量計算，鳳眼蓮基質從沼液中所吸附的N和P分別為21.11 g和1.93 g，吸附沼液的處理有機肥N和P2O5含量比未吸附沼液的處理分別多12.42 g和1.85 g（折合P為0.81 g），因此，吸附在鳳眼蓮基質的N或P經堆肥后肥料化轉化率（CRNE）分別為58.8%和42.0%。

表5 有機肥產量（干基）及其養分含量Table 5 Quantity (dry basis) and nutrient contents of organic fertilizer produced

由表6可知，是否吸附沼液對有機肥產量、有機質、鉀、總養分含量及有機肥轉化率的影響在P＜0.001水平上具有顯著差異，對氮和磷含量的影響在P＜0.01水平上具有顯著差異；菌源種類對有機肥中有機質和磷含量的影響在P＜0.05水平上具有差異。此外兩者對有機肥中有機質含量具有極顯著的交互作用（P＜0.001）。

表6 是否吸附沼液和不同菌源與有機肥產量及其養分的方差分析Table 6 Analysis of variance on biogas slurry adsorption and induced bacteria affecting production and nutrients of organic fertilizer

2.3 不同堆肥處理的有機肥重金屬含量

由表7可知，各處理堆肥得到的有機肥產品中重金屬含量均在限量標準內。吸附沼液的處理As、Cd、Pb、Cr、Hg含量均值分別是未吸附沼液處理的1.09、2.00、1.27、1.21和1.25倍。與添加YL菌源的處理相比，添加JD菌源處理除了Pb含量減少之外，其余重金屬含量均升高。堆肥原料（鳳眼蓮2#和豬糞）中As、Cd、Pb、Cr、Hg的總量分別為0.28、3.01、11.00、7.98和0.33 g，在添加外源菌群的情況下，吸附沼液后堆肥所得有機肥的含量分別為堆肥原料的135.4%、36.5%、23.6%、90.4%和22.7%，而未吸附沼液進行堆肥則分別為117.8%、17.1%、17.4%、69.9%和16.8%。除了As在有機肥中富集外，其余4種重金屬均出現大幅度降低。

表7 不同處理下有機肥重金屬含量Table 7 Contents of heavy metals in organic fertilizers produced under different treatments （單位：mg·kg-1）

由表8可知，本試驗結果表示是否吸附沼液對有機肥中Cd、Pb和Cr的影響均具有顯著差異；而菌源種類對有機肥中重金屬含量的影響均不具有顯著差異，且兩者對各重金屬含量不存在交互作用。

表8 是否吸附沼液和不同菌源與有機肥重金屬含量的方差分析Table 8 Analysis of variance on biogas slurry adsorption and induced bacteria affecting heavy metals in organic fertilizer

3 討論

3.1 影響鳳眼蓮基質對污染物吸附能力的主要因素

鳳眼蓮的根系和莖稈結構疏松、多孔[11]，其葉柄的比表面積達 3.3 m2·g-1[12]，而根系可達 5.8 m2·g-1[27]，在這些組織的表面有大量的醇、酮、醛類等官能團[17]，為吸附提供豐富的位點，其中羥基的數量對其吸附性能影響比較大[28]。鳳眼蓮基質對離子的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫線[29]，因此，鳳眼蓮基質對物質尤其是陽離子吸附的主要影響因素為pH值、吸附基質投加量、被吸附物濃度、溫度、吸附時間等[29]。研究表明，對于多孔材料的比表面積與粒級、孔徑大小、孔隙形狀等多種性狀密切相關[30-31]。本研究中，基質大小A3（1.0～2.0 cm）處理的吸附能力比A1和A2強，分析其原因，雖然鳳眼蓮基質大小一方面影響了其比表面積，但是由于切割破壞其原有孔隙結構從而減少其具有吸附性能的表面積；另一方面，基質大小又會影響基質對水中物質的吸附平衡時間，尺寸越大，吸附平衡所需時間越長，但吸附平衡時間同時又與基質投加量（液固比）和污染物濃度有關。本研究中，吸附時間C1（3 h）比 C2（6 h）和C3（9 h）的去除率更高，說明吸附3 h已基本達到吸附平衡，在這一時間保障前提下，基質尺寸越大，其去除率就越高。液固比影響吸附過程溶液中污染物濃度變化速率，從而影響吸附平衡時間。理論上，液固比越小，去除率就越高，所需吸附平衡時間就越短。本研究中，B1、B2和B3處理的5種污染物平均去除率分別為33.4%、43.4%和43.2%，B2和B3最大且差異不顯著，而B1的去除反而是最低，其主要原因可能是由于鳳眼蓮切割后產生溶解性和顆粒態等物質，液固比越小，由鳳眼蓮帶進溶液的溶解性有機物就越多。本研究中，B1與B3的CODCr去除率極差達53.3%，可能反映了這種情況。

3.2 影響有機肥養分和重金屬含量的主要因素

堆肥過程中大部分有機碳以二氧化碳、甲烷等形式排放到空氣中，這些氣體的產量與堆體溫度、pH值、微生物類群與活性等直接相關[32]，并決定了有機肥產量及其有機質含量，也反映了肥料化進程和品質[33]。已有研究表明，在堆肥過程中，部分細菌與Pb呈負相關關系，但也有一些細菌及真菌對Pb含有耐性基因，在重金屬存在的條件下具有較強的活性[34]?；|吸附沼液后有機物量增多，因此在轉化率相同條件下其有機肥產量也會增加，但與不吸附沼液處理相比，其堆肥產物的有機質含量要低，其原因可能是基質吸附沼液礦質成分致使堆體有機成分比例降低，吸附無機氮降低了C/N比，吸附重金屬抑制了微生物活性[34-35]，從而降低有機物降解率；不添加外源菌處理的有機質含量比添加的高，也反映了這一規律。鳳眼蓮基質自身的氮磷主要以有機態為主，而沼液中氮的主要是無機態的氨氮[36]，在堆肥過程中，氮以氨氣形式排放為主[37]，還有一部分通過分解液流失，好氧堆肥氮素損失量在50%左右[38]。本研究中，從沼液中吸附的氮（銨態氮為主）向有機肥的轉化率達58.8%，表明堆肥過程中銨態氮的損失率可能比有機氮的低，其機理還需進行深入研究。堆肥過程中有機物降解和礦化產生的濃縮效應通常會引起重金屬含量的升高[39]。以往研究發現，以畜禽糞便為主要發酵原料的有機肥出現重金屬含量超標現象[40]。本研究中，除As外，與堆肥原料含量相比，有機肥中其余4種重金屬含量均大幅度降低。研究表明，利用細菌或真菌的生化代謝作用，可以降低重金屬的含量[41]。故堆肥過程中重金屬含量降低，其原因可能是微生物通過死細胞的胞外吸附[42]，隨后附著重金屬的細胞隨著發酵液一同流失，引起重金屬含量的降低，這一結果說明堆肥時通過分解液排放可有效降低有機肥重金屬含量。

在我國南方，部分養殖場采用鳳眼蓮人工濕地凈化沼液，因鳳眼蓮沒有較好的資源化利用途徑而沒有得到及時采收，影響了人工濕地的污染物凈化功能。本研究結果表明，鳳眼蓮吸附基質對沼液污染物的去除率為41.6%～86.3%，吸附后的基質用于堆肥，吸附的氮磷肥料化率較高，有機肥養分含量高。在鳳眼蓮人工濕地前置鳳眼蓮基質吸附池，既可降低人工濕地污染負荷，同時鳳眼蓮及時采收又可保障人工濕地的高效運行，在實現沼液深度凈化的同時實現污染物和鳳眼蓮的資源化利用。

4 結論

（1）鳳眼蓮基質對養豬場沼液污染物吸附的最佳條件為長度1.0～2.0 cm、液固比50∶1、吸附時間3 h，對主要污染物的去除率為41.6%～86.3%。長度和液固比越小，CODCr去除率就越低。豬場沼液處理中，采用鳳眼蓮基質吸附+鳳眼蓮人工濕地的模式，在沼液深度凈化和鳳眼蓮資源化利用等方面優于傳統模式；

（2）鳳眼蓮基質所吸附沼液中的有機物和氮磷能有效轉化為有機肥養分，有機肥有機質和氮磷含量大幅度增加；

（3）以吸附沼液的鳳眼蓮基質為堆肥原料會顯著增加有機肥重金屬含量，但有機肥重金屬并沒有發生富集現象。