In2S3/Au復合光催化劑的制備及性能研究

李 鑫，孫寶琰，徐 奧，仲俊琳，張 旗，劉惠蓮，2*

(1.吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 長春 130103；2.吉林師范大學 物理國家級實驗教學示范中心，吉林 四平 136000)

0 引言

因此，設計和可控構筑具有良好的光生電子傳輸性能和光電轉化能力的光催化材料是光催化CO2還原過程的重要環節.選擇具有合適帶隙的半導體作為催化劑主體，與其他功能型材料偶聯，是構建高效混合光催化劑的有效思路.目前，為提高催化劑中光生載流子的轉移效率，大量的復合型光催化材料被成功開發，例如：半導體-金屬雜化材料、半導體-碳雜化材料、金屬-碳雜化材料等.在各種雜化光催化材料中，選擇合適的材料和構造方法來提高光催化劑內光生載流子的傳輸效率非常重要[9-10].

作為一種有價值的光催化材料，β-In2S3以其合適的能帶寬度(約2.3 eV)、優異的熱力學穩定性和其他優點，吸引了環境治理和能量轉換領域研究人員的廣泛研究興趣[11].更重要的是，由于導帶(CB)位置足夠負，β-In2S3能夠將CO2分子還原為多種碳基化合物(-0.82 eV).相對較窄的帶隙寬度使得In2S3擁有較好的光吸收性能.因此，它被認為是CO2光還原的理想電子供體材料[12].選擇合適的電子受體來構建In2S3基雜化材料是高效CO2光還原的重要步驟.Au納米粒子(NPs)具有良好的電子傳輸能力，可以用作優良的電子受體.此外，Au NPs在可見光范圍具有強烈的局域表面等離子體共振(LSPR)效應，在550 nm左右的可見光照射下，其表面能夠有效聚集大量的熱電子，這些電子的能量遠高于Au NPs吸收的入射光能，直接參與到CO2光還原反應當中.同時，Au NPs共振時強烈的局部電磁場能夠有效地促進半導體內光生電子-空穴對的分離效率[13-15].

本文通過在In2S3微米花(MFs)的表面負載金納米粒子制備了In2S3/Au(IA)雜化光催化劑.在這種雜化光催化系統中，In2S3和Au可以被可見光激發，提供大量的光生電子.光還原CO2實驗結果表明該復合材料光還原CO2轉化CO及CH4的性能明顯優于純相In2S3花球材料.

1 實驗

1.1 材料

實驗所用氯化銦(InCl3·4H2O)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、L-半胱氨酸(L-Cysteine)、氯金酸(HAuCl4·4H2O)等化學試劑均購買自上海國藥集團，均為分析純度且未經任何提純過程.

1.2 In2S3微米花球的制備

通過簡單的水熱法制備出具有微米花球結構的In2S3材料[11].具體過程如圖1所示，將一定量的InCl3·4H2O、Na2S·9H2O以及L-Cysteine加入到容積為50 mL的聚四氟乙烯反應釜內，再加入15 mL乙醇以及5.5 mL丙三醇，勻速攪拌20 min后裝釜并移至烘箱內160 ℃保溫12 h.待體系溫度降低至室溫時，通過離心處理獲得棕黃色沉淀產物.最終，經乙醇去離子水多次洗滌后，60 ℃干燥12 h即可得到In2S3微米球[16-17].

圖1 樣品的制備流程

1.3 In2S3/Au復合材料的制備

首先將200 mg所制備的In2S3微米球加入到盛有50 mL具有一定質量濃度的HAuCl4·4H2O水溶液中，將整個燒杯避光攪拌5 min后，在250 W紫外燈條件下照射30 min.最后，經離心、乙醇與去離子水多次洗滌并在60 ℃條件下真空干燥12 h處理后，即可得到In2S3/Au復合微米花球材料.

1.4 材料表征及性能測試

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

為了對所制備材料的晶體結構進行分析，利用XRD測試對所得光催化材料進行了表征，結果如圖2所示.在純相In2S3樣品的XRD譜圖中，位于27.4°、28.7°、33.2°、43.6°以及47.7°處的5個明顯衍射峰均對應于立方相In2S3(β-In2S3) (PDF：65-0459) 微米花球的(111)、(311)、(222)、(400)和(511)晶面.In2S3/Au復合材料的XRD譜圖中，除對應于純相In2S3的5個明顯衍射峰外，出現3個位于38.2°、44.5°以及63.4°的微弱衍射峰，均對應于純相Au NPs的(111)、(200)和(220)晶面，且未發現任何其他雜質峰.以上結果表明所制備材料為In2S3以及Au的復合材料.

圖2 所制備樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of prepared samples

2.2 形貌分析

為了對所獲得的光催化材料的形貌進行表征與分析，通過SEM對催化劑進行了測試，形貌如圖3所示.圖3(A—B)為所制備的In2S3微米花球結構的低倍及高倍SEM圖，能夠看出其具有較為規則且尺寸均勻的花球狀結構，尺寸為0.8～1.1 μm，表面具有明顯的片層褶皺結構.圖3(C)為所制備的In2S3/Au復合材料的SEM圖片，可以看出經過光還原沉積處理后，In2S3花球表面出現黏連且附著了大量顆粒.圖3(D)為二元復合材料的高倍SEM圖，該圖顯示在In2S3花瓣結構表面附著大量尺寸在10～20 nm的納米顆粒結構.結合XRD分析，可以證明In2S3/Au復合微米花材料被成功制備.

圖3 In2S3以及In2S3/Au樣品的低倍率(A，C)與高倍率(B，D) SEM圖

2.3 電化學分析

為分析所制備光催化材料的光電轉化能力及載流子遷移能力，利用電化學測試對其瞬時光電流響應(TPR)以及電化學阻抗譜(EIS)進行了測試，結果如圖4所示.光生載流子的產生與分離對光催化還原過程來說相當重要，采用瞬時光電流響應對所制備材料進行分析，如圖4(A)所示.在光照射下，復合材料表現出更加強烈的瞬時電流響應，說明在可見光激發下，復合材料內產生的光生載流子濃度遠高于純相In2S3材料.為了對所制備材料的載流子分離效率進行研究，采用EIS圖對該特性進行測試.如圖4(B)所示，復合材料的譜圖半徑遠小于純相In2S3材料的譜圖半徑，這一現象表明在相同條件下，In2S3/Au復合材料內光生載流子傳輸過程中受到的阻礙作用較小，有利于光生電子與空穴的分離及傳輸.通過電化學表征可以看出在模擬陽光照射條件下，In2S3/Au復合材料光電轉化能力遠優于純相In2S3，且In2S3/Au內載流子傳輸阻力最小，以上特性均利于光還原CO2轉化CO及CH4等碳基化合物過程的進行.

圖4 所制備樣品的瞬時光電流響應(A)及電化學阻抗圖譜(B)

2.4 催化劑的元素組成分析

利用XPS技術對所制備In2S3/Au材料的表面元素組成進行探究，結果如圖5所示.圖5(A)為所制備復合材料的XPS總譜圖，可以看出所制備材料是由C、In、S、Au元素組成.其中，C元素可能是由于儀器內不定型碳導致的.圖5(B)為In2S3/Au復合材料內C元素的結合能譜圖，位于284.4 eV的主峰對應催化劑表面典型的C 1s結合能峰.圖5(C)顯示了In2S3/Au材料的In 3d結合能峰位譜圖，位于445.1 eV和452.5 eV的峰分別對應于In 3d3/2和In 3d5/2的結合能特征峰.圖5(D)是In2S3/Au材料的S 2p結合能譜圖，位于161.6 eV和 161.8 eV的兩個峰分別對應于S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰.圖5(E)為In2S3/Au復合材料中Au 4f的結合能譜圖，位于84.1 eV和87.7 eV的兩個峰分別對應于Au 4f7/2和Au 4f5/2的特征峰.以上結果說明該復合材料由C、In、S、Au元素組成，并無其他雜質元素，進一步佐證了In2S3/Au復合物的成功制備.

2.5 光催化CO2還原性能

為了對純相In2S3及In2S3/Au材料的光還原CO2活性進行比較，在全光譜條件下對以上材料的光催化性能進行了測試，具體碳基化合物的產率結果如圖6所示.從圖中能夠看出在本體系中CO2光還原的主要產物為CO、CH4.In2S3/Au復合材料表現出了遠高于純相In2S3微米花球結構的光催化性能，在模擬陽光條件下，經過6 h的連續照射，以In2S3/Au復合材料為催化劑，CO及CH4的產率分別為57.9 μmol/g和16.6 μmol/g，分別是純相In2S3的2.26倍(25.6 μmol/g)與3.25倍(5.1 μmol/g).光催化結果表明，In2S3/Au復合材料相比純相In2S3微米花球具有更加優異的光催化性能.

(A)全譜；(B)C 1s；(C)In 3d；(D)S 2p；(E)Au 4f

圖6 所制備材料光催化還原CO2性能

2.6 光催化機理

在全光譜條件下，In2S3微米花球內產生大量光生-電子空穴對，由于In2S3/Au內2D-0D界面間相互作用有效促進了光生電子從In2S3導帶傳輸到Au NPs表面，從而有效地抑制了電子-空穴在催化劑內的復合過程.同時，在特定的可見光照射下Au NPs可以產生強烈的局域表面等離子體共振現象，其表面具有大量的高能熱電子，這些熱電子可以直接參與到還原反應當中，進一步促進CO2分子的還原過程(如圖7所示).

圖7 In2S3/Au光催化還原CO2機理示意圖

3 結論

通過簡單的水熱法以及光沉積技術制備出In2S3/Au微米花球結構.XRD及SEM表征證明In2S3微米花球的尺寸約為1 μm、表面具有明顯片狀結構且附著了大量尺寸約為20 nm的Au納米顆粒.電化學測試表明復合材料內部光生載流子的產生及傳輸效率遠高于純相In2S3材料.在全光譜條件下對復合材料光催化還原CO2性能進行了研究.結果表明In2S3/Au內2D-OD界面結構以及局域表面等離子體共振效應的共同作用有效地促進了光生電子-空穴對的產生及傳輸，從而有效提高了In2S3/Au微米花球材料光催化還原CO2的性能.