中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料研究進展

徐 娜，蘇少輝，滕茹煊，張繼元，徐占林*，齊詩慧

(1.吉林師范大學 環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103；2.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年來，面對環境問題和能源危機，采用環保技術和可持續、可再生能源成為解決問題和危機的關鍵.固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cells，SOFC)是一種可將化學能轉換為電能和熱能的電化學裝置[1].因具備高能量轉換效率、燃料選擇范圍廣和低污染等優點而極具吸引力[2-3].與傳統內燃機發電效率(35%)相比，燃料電池的發電效率高達60%，并不受卡諾循環的限制；可以使用H2、CH4、碳氫化合物等作燃料；使用H2作為燃料，則只排放H2O.因此，SOFC成為未來能源發展的重要方向.

SOFC通過固體離子導電陶瓷電解質、陽極和陰極的電化學組合來發電[4-5].其工作原理如圖1所示.由于電解質是傳輸離子和隔絕燃料氣體與氧化性氣體的場所，所以電解質結構應致密并具有高的離子導電性和低的電子導電性.陽極通入燃料氣體，陽極也被稱為燃料極，陽極是燃料氣體與從電解質中遷移過來的氧離子發生反應的產所，所以陽極應具有高的離子和電子導電性.陰極是O2發生吸附，擴散和解離的場所，O2進入陰極，吸附在陰極材料的多孔表面上，最終擴散到三相界面(TPB)處被還原成O2-，最后再通過電解質傳輸到陽極[6].因此，陰極材料應滿足以下要求：(1)具有較高的電子導電性，保證能夠向外傳輸電子和向陽極傳輸O2-；(2)具有良好的化學相容性和與電解質相匹配的熱膨脹系數(TEC)，保證在電池高溫燒結和運行時電極材料和電解質材料不會出現裂痕和脫落；(3)具有較高的表面交換氧動力學，保證O2能夠并且快速的被還原成O2-；(4)具有較高的孔隙率，保證O2能夠快速地從陰極擴散到TPB而被還原；(5)具有催化活性.在氧還原反應(ORR)過程中，陰極具有催化性能相當于催化劑，能夠加快陰極ORR的進行[7].

圖1 O-SOFC原理示意圖(A)，H-SOFC原理示意圖(B)

傳統SOFC大多在高溫(800～1 000 ℃)下運行，以實現足夠的性能.然而，高溫會導致電極材料性能衰減，限制其商業化的使用.要降低SOFC的工作溫度，還要保證其高能量轉換效率，就要為其配備合適的陰、陽極材料.陰極部分的ORR動力學較慢，對電池性能影響很大[8]，這使得陰極的選擇比陽極部分更為重要.整個陰極反應通常發生在電極-電解-反應氣體的TPB[9].陰極基本反應如下：(1)O2分子的還原，包括吸附、離解、還原以及O2-進入陰極材料晶格[10]；(2)離子通過多孔陰極向電解質的傳輸；(3)離子跳入電解質晶格.為提高陰極反應的動力學，需要一種具有較高電子導電性和表面交換氧動力學特性的材料.除了ORR外，SOFC的性能也受到極化效應的影響.極化是由于電池材料的微觀結構性質導致的電壓損失.它可以分為歐姆極化、濃度極化和活化極化三種類型[11].

通過了解ORR機理，大量研究發現，可以通過降低極化電阻和增強ORR動力學來改善陰極部分的性能.選擇正確的元素組合可以產生電子導體或混合離子電子導體(MIEC)，其在陰極中具有較低的ORR活化能，同時仍具有較高的電子電導率.增加材料的孔隙率可確保氣體的快速擴散，從而降低濃度極化并增加陰極與O2之間的接觸.選擇陰極、陽極和電解質材料的正確組合，使其相互之間的界面反應最小，可以改善陰極與電解質的化學兼容性.陰極層和電解質層之間的TEC也必須相匹配，以防止高溫下的機械損壞[12].提高陰極的性能主要體現在以下四個方面：(1)通過與其他材料(例如電解質材料或其他MIEC材料)混合來形成復合陰極；(2)用其他元素摻雜原始陰極材料，以在結構內產生變形，從而使O2-具有更好的擴散性；(3)通過浸漬在陰極材料的主干上構建納米結構；(4)優化具有不同參數的不同合成方法，以制備能夠滿足更好性能條件和微觀結構的陰極材料.本文綜述了近年來中低溫SOFC陰極材料的研究進展，并總結了目前這些材料在中低溫運行中存在的問題和未來的發展方向.

1 錳氧化物陰極

摻鍶錳酸鑭(La1-xSrxMnO3±δ，LSM)是最早的陰極材料之一.LSM具有良好的化學和熱穩定性，在氧還原方面具有較高的催化活性，并且具有較高的電子電導率[13]，其TEC值與氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)固體電解質接近，可以降低材料在加熱時因熱膨脹不匹配而導致熱機械損壞的可能性.然而，在中低溫下，LSM表現出很高的極化損耗，這限制了其在中低溫的應用[14].A.J.Darbandi等[15]采用共穩定LSM和摻釓氧化鈰(GDC)分散體的單步旋涂法制備了納米復合LSM-GDC薄膜.這些薄膜的厚度(≤1 μm)比通過絲網印刷制備的傳統陰極層低10倍以上，且薄膜晶粒尺寸小、孔隙率高和比表面積大.在850、800、750 ℃下，界面極化電阻分別為0.068、0.118、0.220 Ω·cm2.J.Hou等[16]采用一步原位共組裝方法，在1 000 ℃下獲得了20～40 nm雙相等摩爾納米復合材料La0.5Sr1.5MnO4+δ-LSM(LSMO4-LSM)，當與BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)電解質進行組裝時，LSMO4-LSM陰極在對稱電池中的極化電阻遠低于LSM陰極，在單電池中的電化學性能也優于LSM陰極.700 ℃時，峰值功率密度和極化電阻分別為0.936 W/cm2和0.082 Ω·cm2.F.Zhong等[17]根據晶體場理論，采用A位摻Mg策略誘導Ni2+占據B位，將Mn3+轉化為Mn2+或Mn4+，形成無序但穩定的MgxNiMn2-xO4-δ氧化物.MgxNiMn2-xO4-δ氧化物上豐富的Mn2+/Mn3+/Mn4+會產生更多氧空位，并作為空穴傳導的跳躍位點，促進界面傳輸.Mg0.4NiMn1.6O4-δ[MNMO(0.4)]由于氧空位豐富，TEC值與YSZ相匹配，在800 ℃時，陽極支撐的Ni-YSZ|YSZ|MNMO(0.4)-YSZ可獲得高達0.511 W/cm2的峰值功率密度，極化阻抗為0.08 Ω·cm2.基于MNMO(0.4)陰極的單電池可在0.5 V和800 ℃下連續工作50 h，其性能不會出現顯著的衰減.

H.Shimada等[18]采用噴霧熱解法制備了LSM-YSZ納米復合粉末，單個LSM-YSZ納米復合顆粒由結晶和非晶態納米LSM和YSZ顆粒組成，呈球形，粒徑均勻.以增濕H2為燃料、環境空氣為氧化劑和LSM-YSZ做陰極的單電池具有高功率密度，在800 ℃下的峰值功率密度為1.29 W/cm2.此外，在800 ℃下，單電池可以穩定運行250 h而性能不發生衰減.S.He等[19]制備了一種新的復合材料Pr0.25Nd0.25Sr0.5MnO3-δ(PNSM).第一性原理計算表明，PNSM通過有利于氧空位的質子缺陷的形成，比傳統的LSM陰極具有更好的性能.實驗研究表明，可以成功合成PNSM材料，并顯示出良好的化學穩定性.與傳統的LSM陰極相比，使用單相PNSM陰極的H-SOFC表現出更好的性能，基于PNSM陰極的單電池在700 ℃下功率密度達到1.266 W/cm2，這比許多其他基于錳陰極的H-SOFC大.其性能甚至可以與許多高性能的H-SOFC陰極相媲美.T.Yoshikawa等[20]研究了摻雜Eu2O3的Bi2O3滲透LSM-YSZ復合陰極，通過將納米顆粒Bi2O3-Eu2O3固溶體浸漬到多孔LSM-YSZ陰極中來改善電池性能.在0.7 V和750 ℃下，通過浸漬摩爾比為7：3的Bi2O3-Eu2O3，基于LSM-YSZ-EBO陰極的單電池功率密度從0.28 W/cm2提高到0.52 W/cm2.在750 ℃和0.7 V下，該單電池可以穩定運行200 h.

2 鈷酸鹽陰極

La0.6Sr0.4Co3-δ(LSC)是鈷酸鹽陰極最具有代表性的材料之一，因其與YSZ和GDC等普通電解質具有很高的化學兼容性，因此它已被用于中溫SOFC[21-23].C.Kim等[24]制備了一種超薄2D LSC納米片，用來提高陰極性能.與傳統的0D形式相比，連續2D形式更有效地擴大了反應位點，并具有較低的負載水平.2D納米片結構是擴大電荷傳導路徑的理想選擇，因為與其他結構相比，它在陰極支架內顯示出良好的結構.600 ℃下，使用2D LSC納米片的陰極SOFC功率密度為1.2 W/cm2.這種改進是因為納米片有助于陰極內的電荷傳導.Z.Zheng等[25]通過浸漬法在商用陽極支撐的半電池中制備了一種高效、堅固的LSC-GDC支架，與機械混合制備的傳統LSC-GDC相比，其ORR活性顯著增強.基于浸漬LSC-GDC的SOFC在750 ℃時最大功率密度為1.2 W/cm2，并且能穩定運行550 h.K.D.Bagarinao等[26]通過交替堆疊LSC和GDC薄膜，使用脈沖激光沉積(PLD)在YSZ電解質上制備了多層陰極結構.對具有不同LSC-GDC層數對稱電池的電化學阻抗譜分析表明，額外異質界面的存在提高了陰極表面的氧交換能力，LSC-GDC界面數量的增加表現為氧表面交換系數的單調增強，極化電阻顯著降低.此外，與在600 ℃空氣中進行長達600 h的單層LSC電池測試相比，LSC-GDC顯示出更好的性能和長期穩定性.這表明了相似異質界面在SOFC中的重要作用.

F.Meng等[27]使用氨基酸衍生表面活性劑(N-(2-羥基烷基)-l-苯丙氨酸)制備了均勻且有缺陷的LaSrCoO4材料.N-(2-羥基烷基)-l-苯丙氨酸具有豐富的活性基團，合成的LaSrCoO4具有更高的比表面積和良好的電催化性能，包括良好的導電性，800 ℃的電導率為138.7 S/cm，在800 ℃的空氣中，單電池的極化電阻為0.108 Ω·cm2，功率密度為0.688 W/cm2.Q.Lin等[28]采用相轉化法合成了具有大直開孔的La0.6Sr0.4FeO3-δ-GDC(LSF-GDC)載體，采用浸漬法將LSC納米粒子浸入到LSF-GDC載體上.750 ℃下，制備的LSC改性陰極單電池的最大功率密度為0.726 W/cm2，遠高于未改性LSC(0.298 W/cm2)，阻抗譜測試的極化電阻為0.025 Ω·cm2，比未改性的LSC小一個數量級.這表明相轉化衍生陰極中存在大的直開孔，使得催化活性納米粒子易于浸漬，擴大了ORR的三相邊界，從而提高了陰極支撐SOFC的電化學性能.R.Zeng等[29]將LSC納米粒子浸漬到LSC陰極的多孔主干中，可顯著降低原始陰極的極化阻抗.Arrhenius圖顯示，陰極極化阻抗的降低源自指數前因子，而非活化能，這表明浸漬的LSC納米粒子提高了陰極的ORR速率.在700 ℃下，浸漬LSC納米粒子陰極的單電池功率密度高達0.8 W/cm2，比在相同條件下具有原始LSC陰極的單電池功率密度高出兩倍以上.

3 鈷鐵基陰極

雖然鈷酸鹽陰極的性能優于鐵氧體陰極，但其TEC值通常高于常用電解質，導致SOFC的機械損壞.對LaCoO3進行Sr和Fe共摻雜，可以得到具有良好性能和與常用電解質TEC值相匹配的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)材料，以取代傳統的LSM等陰極材料.與LSM相比，LSCF具有更高的表面交換系數和氧擴散率，以及更低的極化電阻，因此其性能優于LSM[30].Q.Zhang等[31]將氧離子導體GDC添加到LSCF中，合成了LSCF-GDC復合陰極.GDC的加入增加了氧空位濃度和TPB，提高了氧的吸附和解離速率，但導致電導率降低和電荷轉移速率降低.其中LSCF-30%GDC陰極的單電池表現出優異的性能，在650 ℃時，最大功率密度比LSCF高56%，而采用50%GDC的單電池性能僅提高了10%，表明30%GDC是最合適的摻雜量.Z.Wang等[32]采用化學鍍銀方法對LSCF陰極進行表面改性，并研究了LSCF-Ag陰極的抗Cr穩定性.Cr處理40 h后，LSCF陰極的極化電阻在700 ℃時從0.26 Ω·cm2增長到0.62 Ω·cm2，而LSCF-Ag陰極的極化電阻增長較小(在700 ℃時從0.24 Ω·cm2增長到0.26 Ω·cm2)，原因是在LSCF-Ag陰極中，AgCrO2而非SrCrO4的形成避免了LSCF A位中Sr的缺乏，AgCrO2的電子電導率比SrCrO4大兩個數量級，因此表現出更好的抗Cr穩定性.在700 ℃時，用濕H2和空氣作為燃料和氧化劑，Cr處理后的LSCF-Ag陰極單電池表現出0.288 W/cm2穩定的峰值密度，比使用空白LSCF陰極單電池的峰值功率密度提高了12%.S.Zhang等[33]用真空冷噴涂制備了納米結構LSCF作為高活性陰極.微結構優化電池在600 ℃時的峰值功率密度大于1 W/cm2，極化阻抗僅為0.06 Ω·cm2.此外，由于穩定的微結構和Sr表面偏析，這種納米結構陰極的單電池在600 ℃時能穩定運行500 h.

W.Jia等[34]研究了新型Bi摻雜La0.6-xBixSr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LBSCFx，x=0，0.1，0.2)陰極材料，發現Bi3+摻雜可以通過富集氧空位來提高LBSCFx陰極的電化學性能.由于氧傳輸加速和氧還原反應位點增加，Bi3+摻雜LSCF在降低極化電阻和活化能(Ea)方面的效果優于大多數其他LSCF摻雜.與未摻雜LSCF相比，LBSCF0.2的極化電阻和Ea值分別降低了58%和27%以上，基于LBSCF0.2陰極單電池的最大功率密度在750 ℃時為1 W/cm2.Y.Shi等[35]通過使用多步驟浸漬工藝涂覆Pr-Ni-Mn氧化物(PNM5)薄膜到LSCF陰極上.XRD分析表明，PNM5主要包含Pr6O11、PrNiO3、MnO和NiO的多相混合物.SEM形貌顯示，在LSCF主鏈顆粒表面形成了一層PNM5薄膜和小顆粒.阻抗譜分析表明，PNM5浸漬LSCF顯著降低了極化電阻，在700 ℃時為0.244 Ω·cm2，與原始LSCF陰極相比，極化阻抗降低了50%，峰值功率密度增加了140.66%.PNM5浸漬LSCF陰極的Ea為1.45 eV，也低于原始LSCF陰極(1.77 eV).弛豫時間分布(DRT)函數分析表明，PNM5浸漬層顯著促進了陰極表面的ORR.K.Pei等[36]使用薄膜BCO涂層對LSCF進行表面改性，LSCF顯示出更高的ORR活性和更好的抗CO2耐久性.帶有BCO涂層的LSCF陰極單電池表現出較好性能，峰值功率密度為0.41 W/cm2，電流密度降解率約每小時0.08%，在0.8 V和700 ℃下能持續運行300 h.在相同條件下，與原始LSCF陰極的單電池(峰值功率密度為0.36 W/cm2，電流密度降解率約每小時0.15%)相比，其性能顯著提高.

4 鐵氧體陰極

鑭鍶鐵氧體(LSF)是一種極具吸引力的LSM替代品，因為它對YSZ的反應性較小，其TEC值更接近YSZ和GDC電解質[37-38].在過去十年中，LSF材料因能提高SOFC穩定性并減少因TEC值不匹配而導致SOFC的退化而被競相開發研究[39].G.Xue等[40]采用靜電紡絲法合成了一系列La0.8Sr0.2Fe1-xCuxO3-δ(LSFCux，x=0.0-0.3)納米纖維陰極.研究了不同Cu摻雜量對LSF納米纖維陰極材料的晶體結構、纖維形態和電化學性能的影響.結果表明，靜電紡絲納米纖維的形態是連續的，納米纖維的平均直徑約為110 nm.此外，La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3-δ(LSFCu2)纖維陰極顯示出最佳的電化學性能，測試結果表明Cu的摻雜將低頻帶的主要控制步驟從O2的解離轉變為電極上的電荷轉移，在650 ℃時極化電阻為0.674 Ω·cm2，Ni-SDC/SDC/LSFCu2單電池的最大功率密度達到0.362 W/cm2.由于Sr表面偏析的趨勢、LSF與YSZ的化學不相容性以及與SOFC中揮發性污染物(如Cr)的相互作用導致電池性能下降.N.Li等[41]使用無Sr和摻Pd的La0.95Co0.19Fe0.76Pd0.05O3-δ(LCFPd)陰極，將其直接組裝在無阻擋層的YSZ電解質上，無需傳統的高溫預燒結.直接組裝的LCFPd-GDC復合陰極在750 ℃時單電池峰值功率密度為1.035 W/cm2，元素分析表明：在燃料電池運行時，摻雜的Pd可以在電極表面分離，這顯著提高了陰極ORR的電催化活性，使電池的性能得到了提高.X.Chen等[42]在LSF-BZCY復合陰極上浸漬SSC.X射線衍射分析表明，SSC和LSF在化學上是相容的，這表明在復合陰極上浸漬SSC是可行的.掃描電鏡結果表明，在陰極表面形成了均勻分布的SSC納米粒子，隨著SSC浸漬量的增加，納米粒子的數量增加.測試結果表明，通過SSC浸漬，對稱電池和單電池的電化學性能得到顯著改善，浸漬15%SSC是最佳浸漬量.

J.M.Paige等[43]研究了在SOFC陰極表面添加過渡金屬催化劑.通過原子層沉積(ALD)將單層數量的Pd、Ni和Co沉積到陰極LSF上.通過ALD結合催化劑可以在不改變陰極表面積或結構的情況下修改表面組成.電化學阻抗譜表明，添加Pd對LSF陰極有較小的負面影響，但Ni和Co都降低了LSF的陰極阻抗，究其原因在于Ni和Co這些陽離子被并入鈣鈦礦表面，從而增加了氧空位的濃度，而Pd僅阻斷了吸附位點.BaCO3與陰極材料具有良好的化學相容性.BaCO3納米粒子可以顯著降低典型SOFC陰極材料的比表面積電阻.T.Hong等[44]將BaCO3納米顆粒浸漬到多孔陰極LSF骨架中.在700 ℃下，當12.9%BaCO3納米粒子沉積在多孔LSF電極表面時，LSF的極化阻抗從2.95 Ω·cm2降至0.77 Ω·cm2.阻抗譜分析表明，極化阻抗的降低主要來自低頻電阻的降低，此外，還發現BaCO3納米顆粒大大提高了氧的化學交換系數.L.Zhao等[45]采用傳統的流延和浸漬方法制造LSF-YSZ陰極.由于LSF的MIEC導電行為，浸漬LSF-YSZ陰極的界面極化電阻遠低于(La0.8Sr0.2)0.98MnO3-δ-YSZ陰極，尤其是在較低的工作溫度下，單電池在H2和碳氫燃料中表現出良好的穩定性.在800 ℃時，用H2、C3H8、C12H26和低硫柴油作燃料時單電池的最大功率密度分別為0.62、0.40、0.37、0.36 W/cm2.

5 總結和展望

在SOFC向中低溫化發展過程中，研究人員不斷改進方法和開發新材料來解決陰極部分的問題.不適合中低溫SOFC下使用的LSM陰極已與GDC、YSZ或EBO制成復合材料，提高了在更低工作溫度下的性能，也可以通過元素摻雜形成MNMO(0.4)或PNSM等新材料，新材料形成了更多的氧空位，提高了陰極反應的ORR，從而提高了SOFC的性能.LSC陰極雖有很好的性能，但其TEC值高于常用的電解質，容易引起電解質與陰極分層，從而造成SOFC的機械損壞，通過將LSC與電解質材料GDC制成納米復合陰極材料，不但使陰極整體TEC值與電解質更匹配，還提高了陰極的性能.LSF陰極與YSZ的化學相容性好，TEC值與YSZ和GDC電解質相匹配，但其性能較差，將YSZ、BaCO3和SSC等納米顆粒浸入到LSF骨架上形成復合陰極，降低了陰極的極化阻抗，提高了電池整體性能.LSCF是一種具有良好性能且TEC值接近常用電解質的材料，通過添加GDC形成LSCF-GDC復合陰極，增加了氧空位，提高了陰極反應的ORR；通過Ag、PNM5或BCO對LSCF進行表面改性，提高了LSCF陰極電池的峰值功率密度，通過Bi元素對LSCF的A位進行摻雜，增加了氧還原反應活性位點和加速了氧離子的傳輸.

以上研究證明，用Co或Fe替代Mn可以降低陰極在中低溫下的極化電阻，提高SOFC電池功率密度.如鈷酸鹽、鐵氧體和鈷酸鐵陰極所示，通過制造復合材料或修改電極的微觀結構，LSC、LSF和LSCF等經典電極的性能得到了顯著改善，這些策略提高了陰極的ORR.隨著單步旋涂法和PLD的應用，可以制備薄層陰極以及多層陰極，使得它們的性能得到了很好的改善.浸漬法和材料混合方法更容易應用于陰極，但在浸漬的情況下，達到理想浸漬量所需的浸漬次數可能會增加電池制造的成本.將陰極材料與電解質材料混合被證明是一種有吸引力的改性方法，它可以提高陰極材料的性能和穩定性，同時在制造過程中具有較低的成本.

雖然近年來開發了一些新材料和改進了方法，但在材料加工和組件制造技術方面仍存在一定的問題，制造成本高和穩定性差是阻礙SOFC商業化的重要原因.使用價格友好的陰極材料，加之使用PLD和ALD創建薄層陰極，減少材料的使用量，是降低成本的好方法，但其性能不夠令人滿意，并且對于大規模制造而言，PLD和ALD技術成本仍然非常昂貴.隨著SOFC陰極材料的不斷發展和深入研究，解決了上述實際問題以后，SOFC大規模商業化的應用將具有廣闊的前景.