二維共價有機框架與分子篩復合材料的制備

馬云超，韓雨航，徐東格，付 躍，李京陽，劉春波

(1.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103；3.吉林師范大學 工程學院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年來，多孔材料作為推動科技進步和發展的重要物質基礎之一.從國防、工業到民生需求，多孔材料都扮演著至關重要的角色.根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的分類標椎，多孔材料可分為微孔材料(孔徑≤ 2 nm)、介孔材料(孔徑2～50 nm)、大孔材料(孔徑>50 nm).另外，多孔材料也可根據化學組成，分為無機多孔材料、有機多孔材料、有機-無機混合多孔雜化材料等.

共價有機框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料是一種通過共價鍵將不同尺寸和對稱性的構筑單元連接起來的晶態多孔材料[1-4].通過對有機單體的結構進行設計與調控，可以得到具有不同拓撲結構的二維或三維COF材料.低密度、高穩定性以及可調整的孔徑使COF具有廣泛的應用，例如：氣體吸附與分離、質子傳導、光電、藥物傳輸、化學傳感和催化等[5-10].

分子篩是由四連接的TO4(T=Si、Al或P)四面體連接而成的三維骨架.多孔性、高結晶度、高比表面積、高孔容和豐富的活性位點賦予其廣泛的應用，例如：分離、吸附、催化等.其中，SSZ-13在CO2/CH4、H2/CH4的分離上具有良好的選擇性，并且可以減少汽車尾氣中CO2對空氣的污染.不同類型ZSM-5催化劑對葡萄糖和呋喃轉化作用不同[11].

基于以上考慮，本文將分子篩SSZ-13作為支撐載體，通過后修飾將其表面進行氨基化，隨后在反應釜中與COF的構筑單元(間三苯甲醛、對苯二胺)進行席夫堿縮合反應，通過調節反應條件(混合溶劑比例、催化劑用量、反應溫度和時間)，最終得到COF-LZU1@SSZ-13復合材料.通過粉末X射線衍射分析確定COF-LZU1@SSZ-13復合材料的結構，并進一步利用掃描電子顯微鏡和元素分析儀分析COF材料在分子篩表面生長和分布情況.

1 實驗

1.1 表征儀器

采用元素分析儀(PE 240 analyzer)、粉末X射線衍射儀(PANalytical B.V.)和掃描電子顯微鏡(JEOL 8100)進行表征.實驗所需藥品均采購自阿拉丁，純度為分析純.

1.2 COF-LZU1的合成

合成與結構見圖1，將48 mg間三苯甲醛和48 mg對苯二胺經過研磨后加入到耐高溫的玻璃管中，然后加入3.0 mL 1，4-二氧六環和0.6 mL濃度為3 mol/L的醋酸水溶液至玻璃管中，將玻璃管放在液氮中冷凍，進行抽真空使玻璃管中的壓力為0.02 kPa，然后將玻璃管口用火焰槍封住，保留玻璃管長度為13 cm左右.將玻璃管放到120 ℃的烘箱里放置3 d，得到黃色固體產物，開管過濾后用無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)依次洗滌三次，在無水四氫呋喃中浸泡8 h，在此期間需要更換THF四次，最后過濾真空干燥得到黃色固體產物79.6 mg，即COF-LZU1，產率83%.

圖1 COF-LZU1的合成與結構

1.3 COF-LZU1@SSZ-13復合材料的合成

首先將SSZ-13進行氨基化處理：在圓底燒瓶中加入100 mg SSZ-13分子篩和200 mg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入200 mL THF溶劑，在120 ℃下反應6 h.反應結束后冷卻至室溫，用乙醇將產物進行洗滌過濾，最后轉移至120 ℃烘箱中進行干燥，得到表面氨基化后的SSZ-13.

COF-LZU1@SSZ-13復合材料的合成：將100 mg氨基化后的SSZ-13與70 mg均三苯甲醛和50 mg 1，4苯二胺進行充分研磨，隨后，在反應釜中加入1.5 mL均三苯甲醛、1.5 mL 1，4-二氧六環和0.1 mL 3 mol/L的醋酸.將反應釜放到120 ℃的烘箱里放置3 d，冷卻至室溫，用無水DMF以及THF依次洗滌三次，最后過濾干燥得到COF-LZU1@SSZ-13復合材料.

1.4 COF-LZU1的晶胞參數和部分原子坐標

黃色粉末晶體通過粉末X射線衍射得到的PXRD數據與Materials Studio軟件模擬得到的數據相比較，最后得到COF-LZU1的晶胞參數和部分原子坐標，見表1.

表1 基于AA堆積計算COF-LZU1的晶胞參數和部分原子坐標

2 結果與討論

2.1 COF-LZU1的結構與表征

圖2(A)為COF-LZU1的PXRD譜圖，COF-LZU1具有較高的結晶性，并且實驗測得的PXRD與王為等[18]合成的PXRD譜圖相同，證明了COF-LZU1的成功制備.另外，通過圖2(B)的SEM圖像可以看出，COF-LZU1的形貌是大小均一規則的球形，粒徑大小約為1～2 μm.

圖2 COF-LZU1的PXRD譜圖(A)和COF-LZU1的SEM圖(B)

2.2 SSZ-13的結構與表征

對購買的SSZ-13進行粉末X射線衍射表征如圖3(A)，從PXRD圖中可以看到尖銳的衍射峰，說明該材料具有較高的結晶性.用掃描電子顯微鏡對SSZ-13的形貌進行表征，發現其形貌為規則的正方體，寬度大約在2 μm左右(如圖3(B)).

圖3 SSZ-13的PXRD譜圖(A)和SEM圖(B)

2.3 COF-LZU1@SSZ-13復合材料的結構與表征

通過比較SSZ-13、COF-LZU1與COF-LZU1@SSZ-13的PXRD圖可以發現(如圖4(A))，COF-LZU1@SSZ-13同時具有COF-LZU1和SSZ-13的PXRD特征峰，并且可以相互重合，證明COF-LZU1@SSZ-13的成功合成.同時，從SEM圖像中可以看出(如圖4(B))，COF-LZU1均勻地生長在氨基化SSZ-13的表面，證明COF-LZU1與SSZ-13可以通過共價鍵進行連接.

圖4 COF-LZU1，SSZ-13和COF-LZU1@SSZ-13的PXRD的對比圖(A)；COF-LZU1@SSZ-13的SEM圖(B)

2.4 COF-LZU1@SSZ-13元素分析表征

采用元素分析儀對COF-LZU1@SSZ-13的表面進行表征，見圖5，經過計算得到COF-LZU1@SSZ-13中碳的含量為37.71%，氮的含量為9.17%，硅的含量為45.05%，鋁的含量為8.07%.這一結果同樣證明COF-LZU1成功地生長在SSZ-13的表面.

圖5 COF-LZU1@SSZ-13的EDS圖

3 結論

本文運用COF-LZU1與SSZ-13不同的孔徑尺寸，將COF-LZU1通過共價鍵連接到SSZ-13表面，利用溶劑熱法制備了COF-LZU1@SSZ-13復合材料.通過PXRD、SEM以及EDS分別對COF-LZU、SSZ-13以及COF-LZU1@SSZ-13復合物進行結構表征.結果表明，COF-LZU1通過共價鍵連接成功生長在SSZ-13的表面，且具有良好的結晶度.SEM圖顯示COF-LZU1均勻地生長在SSZ-13的表面.另外，EDS元素分析也證明了COF-LZU1@SSZ-13的成功合成.