膨脹機制冷技術在深冷分離液氮洗尾氣制取電子級一氧化碳的研究和應用

閆紅偉，李 灝，崔增濤，郭俊磊，楊茂強，鄭夢杰

(河南心連心深冷能源股份有限公司，河南 新鄉 453731)

1 前 言

氣體深冷分離工藝是一種通過多種組分混合氣體經過一系列的物理分離手段實現精準分離，最終獲取純凈氣體產品的技術。該技術在應用過程中需要經過壓縮、降溫、膨脹、液化、精餾等多個環節，根據內部組分自身沸點的不同，可以采用低溫精餾的方式進行分離，這也是氣體深冷分離工藝的核心技術之一。在利用深冷分離工藝技術時，通常冷量來源有兩種，即膨脹機制冷和外補液氮制冷。膨脹機制冷的主要原理是利用有一定壓力的氣體在透平膨脹機內進行絕熱膨脹，對外做功消耗氣體本身的內能，從而使氣體自身冷卻來達到制冷的目的。膨脹機是空氣深冷分離設備中獲取冷量所必需的關鍵設備，也是保證空分設備穩定運行的核心。

文章中主要介紹兩種制冷相結合的方式，既滿足了在開停車過程中劇烈溫降產能的應力問題，又可以通過在液氮價位不同時對液氮使用量的調節來滿足生產效益的最大化。

在化學工業中，一氧化碳是一碳化學的基礎。作為合成氣和各類煤氣的主要組分，一氧化碳是合成一系列基本有機化工產品和中間體的重要原料。由一氧化碳幾乎可以制取所有的基礎化學品，如光氣、醇、酸、酐、酯、醛、醚、胺、烷烴和烯烴等物質。此外，一氧化碳還常用于果蔬、魚肉等產品保鮮，尤其是生魚片的保鮮，還可以當作肉質顏色的固定劑，是一種應用較為廣泛的化學介質。

高純一氧化碳(純度為99.99%以上)主要用于半導體領域的芯片刻蝕，為化學氣相沉積(CVD)過程提供碳源。

制備高純一氧化碳的技術和方法包括合成氣分離提純法、碳高溫還原二氧化碳法、甲酸甲酯催化法、甲醇裂解法、甲酸脫水法。目前從混合氣體中分離一氧化碳的工業化技術主要有深冷法和變壓吸附法。

河南心連心深冷能源股份有限公司擁有河南新鄉、新疆瑪納斯及江西九江3個生產基地，一氧化碳總產能達1×107Nm3/a。其中江西深冷氣體有限公司一氧化碳裝置產能達60×104Nm3/a。該裝置通過對合成氨系統中液氮洗燃料氣進行提純，采用膨脹制冷工藝和低溫精餾工藝，可同時實現工業級一氧化碳和電子級一氧化碳的制取。

2 工藝流程簡述

2.1 制冷工藝流程

循環氮氣經過壓縮機加壓至0.9 MPa(G)，進入水冷冷卻至40℃，進入回冷器進行冷量回收后溫度降至-115℃，然后進入膨脹機膨脹端進行制冷。在膨脹端膨脹至0.15 MPa(G)，溫度降至-154℃進入主冷凝器提供冷量，自身復熱至常溫進入膨脹機壓縮端，壓縮后依次經過水冷、壓縮機進行下一個循環；另一股循環氣進入精餾塔塔底再沸器，為精餾提供熱負荷。中壓氮氣經過主冷凝器與膨脹冷量換熱，溫度降至-179℃，氮氣液化后進入洗滌塔為系統提供冷量。圖1為膨脹制冷示意圖。

C001.壓縮機；C002.膨脹機；E001.水冷1；E002.主冷凝器；E003.水冷2圖1 膨脹制冷示意圖Fig.1 Schematic diagram of expansion refrigeration

2.2 精餾工藝流程

原料氣(低溫液氮洗燃料氣：一氧化碳含量在25%～60%)經主冷凝器換熱后溫度降低，進入脫輕精餾塔傳質傳熱，大部分一氧化碳液化，塔頂分離出氫、氮等輕組分，經復熱后放空；脫氫塔底部一部分一氧化碳液體減壓后進入脫重精餾塔，在脫重精餾塔內CH4、Ar、C2H6等重組分在塔釜得以脫除；脫重塔頂氣體液化后一部分作為脫重精餾塔回流液，另一部分作為產品進入儲罐儲存。

3 膨脹機工作原理

氣體膨脹制冷是利用膨脹機的膨脹端使0.9 MPa(G)的循環氮氣絕熱膨脹達到低溫的目的，并利用膨脹后的0.15 MPa(G)的氮氣在板翅式換熱器進行復熱制冷。該膨脹機的另一端為壓縮端，氣體膨脹制冷的同時軸承帶動對外做功，使膨脹后復溫的氮氣再次進行壓縮。

4 膨脹制冷的優勢

4.1 液氮的消耗

壓縮后的循環氣通過膨脹機溫度降低,與中壓氮氣和原料氣傳質換熱，使中壓氮氣液化，為系統提供冷量，1 m3(液態)CO產品平均消耗液氮約1.3 m3，電耗約1495 kW·h；相比僅靠液氮制冷工藝，1 m3(液態)CO產品消耗液氮約2.4 m3，電耗約1105 kW·h；液氮平均售價按600元/t，電價為0.6元/(kW·h)，1 m3(氣態)CO可節約0.49元，按年生產能力60萬 Nm3計，每年可節約運行費用約29.4萬元。

4.2 雜質的脫除

根據各組分的沸點，將混合氣體深冷液化進行多級深冷精餾，把原料氣中與一氧化碳沸點接近的氮有效脫除，產品純度達到99.999%，氮雜質含量低至3×10-6。

4.3 開停車

用液氮制冷生產電子級一氧化碳工藝，在初期開車系統預冷時，加入液氮預冷，換熱溫差大，存在設備和管道所受應力較大，造成設備管道變形和斷裂的問題。采用膨脹機制冷工藝，在開車預冷期間，可有效的控制降溫速率，避免設備管道變形和斷裂，降低開車風險。

5 總 結

膨脹制冷技術在一氧化碳生產中的應用成功解決了開車預冷期間換熱溫差大、液氮消耗量多、電耗高的問題，實現了電子級一氧化碳的穩定運行，同時也大大降低了生產成本，提升了產品的競爭力。

隨著深冷能源公司在氣體低溫分離技術研究方面的經驗積累及生產過程中的實踐，相繼開發出了一系列的煤化工尾氣回收制取高純電子氣的技術。目前已推出的電子特氣有二氧化碳、一氧化碳、甲烷、二氧化硫、羰基硫等產品，技術均達到國內領先水平，并掌握核心自主知識產權，踐行著國家“兩碳”戰略的實施與落地。