咔唑修飾的2-（2′-羥基苯基）-苯并噻唑衍生物合成及發光性能研究

錢 隆，劉世強，韓明虎，趙玉玲，俞天智*

（1.蘭州交通大學 光電技術與智能控制教育部重點實驗室，蘭州 730070；2.蘭州交通大學 化學化工學院，蘭州 730070）

20世紀以來，光電材料在薄膜晶體管、發光二極管、太陽能電池等領域的應用日益廣泛，而有機發光二極管（OLED）因具有高畫質、大視角、自發光、質量輕薄、易卷曲拉伸和低啟動電壓等優點，逐漸成為最有前景的新生代顯示與照明器件［1-3］.在OLED器件的研究與應用中，實現高效的電致發光（EL）性能是關鍵因素，為了獲得更好的EL性能，研究人員開發出了很多新型發光材料［4-9］.其中，2-（2′-羥基苯基）-苯并噻唑（BTZ）由于具有良好的光熱穩定性與激發態分子內質子轉移（ESIPT）特質，被大量應用于熒光探針［10-11］、生物成像［12］和OLED［13-15］等產品的制造.

激發態分子內質子轉移（ESIPT）是指一種在激發態下的特定π共軛結構分子因光誘導發生分子內質子轉移的光物理過程，大多出現在具有較強氫鍵的分子上［16-17］.而在非極性溶劑中，BTZ的酚羥基會與相鄰的氮原子相互作用生成分子內氫鍵，使分子處于烯醇式構象結構（enol-form），受到激發后，酚羥基的氫質子從原位置轉移到相鄰的氮原子上發生分子內轉移，形成酮式結構（keto-form），與烯醇式發射相比，酮式結構的分子發射波長更長，Stokes位移大，熒光覆蓋范圍廣，能夠實現白光發射.2014年，Cheng等［18］將三氟甲基與三苯胺基引入到BTZ分子骨架中，構建了兩個具有典型ESIPT性質的分子，在乙腈/乙醇混合溶液中呈現出少見的白光發射.此外，ESIPT特性引起的大Stokes位移，使分子的酮式發射與吸收帶完全隔開，避免了因自吸收而導致的能量損耗，有利于明顯提高器件性能［19-20］.

咔唑基團是一種經典的有機光電材料構建單元，因良好的發光特性和空穴傳輸能力，常被用于發光分子和空穴傳輸材料的基本單體［21-24］.在分子骨架中引入咔唑基團，其共軛π電子結構將有望賦予材料優異的光電性能，可以有效提高其耐久性、熱穩定性和玻璃化轉變溫度，從而增強器件性能［25-26］.因此，本文通過Suzuki反應將2-（2′-羥基苯基）-苯并噻唑核與1，3-二（9H-咔唑-9-基）-苯單元和9-苯-9H-咔唑單元連接，合成兩種發光良好的ESIPT分子，表征確定結構，制造相應器件，并檢測光電性能，為新型OLED的開發及應用提供理論參考.

1 實驗部分

1.1 目標產物的合成路線

在PCl3的催化下，鄰氨基苯硫酚與5-溴水楊酸經縮合反應生成溴代BTZ核，再通過Suzuki反應將BTZ與兩種咔唑電子供體（DCz和Cz）結合制備目標產物（見圖1）.

圖1 目標產物BTZ-DCz和BTZ-Cz的合成路線Fig.1 Synthetic route of standard products BTZ DCz and BTZ Cz

1.2 材料與儀器

鄰氨基苯硫酚、5-溴水楊酸、三氯化磷（PCl3）、1，3，5-三溴苯、咔唑、9-（4-溴苯基）咔唑、［1，1′-雙（二苯基膦基）二茂鐵］二氯化鈀（Pd（dppf）Cl2）、四（三苯基磷）鈀（Pd（PPh3）4）和1，10-鄰菲咯啉均購于安耐吉化學.乙酸酐、無水硫酸鈉、聯硼酸頻那醇酯、醋酸鉀、無水碳酸鉀和碘化亞銅分別購于國藥集團化學試劑有限公司、畢得醫藥、天津市光復精細化工研究所、煙臺市雙雙化工有限公司和上海中秦化學試劑有限公司.超干DMF購自巖峰科技，甲苯、1，4-二氧六環、四氫呋喃、二氯甲烷和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）購于利安隆博華（天津）醫藥化學有限公司、天津市大茂化學試劑廠、成都市科隆化學品有限公司和廣東光華科技股份有限公司，上述試劑均為分析純.

分子結構表征由BRUKER AVANCE 500 NEO核磁共振儀和Bruker Esquire 6000質譜儀完成.UV光譜和PL光譜由Shimadzu UV-2550紫外分光光度計、Hitachi F-7100熒光光譜儀進行檢測.熱穩定性和電化學性質通過Shimadzu Thermal Analyzer Japan熱重分析儀和CHI660E電化學工作站完成.本文以0.10 mol/L Bu4NPF6干燥的三氯甲烷溶液作電解質，鉑碳電極作工作電極，鉑絲和Ag/Ag+電極分別作對電極和參比電極，內標為二茂鐵（Fc/Fc+）.

1.3 目標產物的合成方法與結構表征

中間體I～IV的合成方法見參考文獻［27-30］，具體核磁共振數據如下：

2-（苯并［d］噻唑-2-基）-4-溴苯乙酸酯（中間體I）［27］：白色固體，收率52.8%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.51（s，1H），8.10（d，J=8.0 Hz，1H），7.94（d，J=8.0 Hz，1H），7.60（d，J=8.5 Hz，1H），7.53（t，J=7.5 Hz，1H），7.44（t，J=7.5 Hz，1H），7.15（d，J=8.5 Hz，1H），2.48（s，3H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：168.7，160.7，152.7，147.2，135.5，134.1，132.7，127.8，126.6，125.7，125.4，123.6，121.4，119.7，21.7.

9，9′-（5-溴-1，3-亞苯基）雙（9H-咔唑）（中間體II）［28-29］：灰白色固體，收率25%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.14（d，J=8.0 Hz，4H），7.86（s，2H），7.79（s，1H），7.54（d，J=8.0 Hz，4H），7.46（t，J=7.0 Hz，4H），7.33（t，J=7.0 Hz，4H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：140.5，140.3，128.7，126.4，124.1，124.0，123.8，120.8，120.6，109.6.

硼酯化的9，9′-（5-溴-1，3-亞苯基）雙（9H-咔唑）（中間體III）［30］：白色固體，收率51.6%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.15（d，J=7.5 Hz，4H），8.11（s，1H），7.87（s，1H），7.50（d，J=8.5 Hz，4H），7.44（t，J=7.0 Hz，4H），7.30（t，J=7.5Hz，4H）1.35（s，12H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：140.80，138.88，132.21，128.32，126.10，123.54，120.40，120.19，109.75，84.46，24.93.

硼酯化的9-（4-溴苯基）咔唑（中間體IV）［30］：米白色固體，收率46.1%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：8.06（d，J=8.0 Hz，2H），7.98（d，J=8.0 Hz，2H），7.52（d，J=8.0 Hz，2H），7.37（d，J=8.0 Hz，2H），7.33（t，J=7.0 Hz，2H），7.21（t，J=7.0 Hz，2H），1.33（s，12H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：140.61，140.38，136.39，126.09，125.97，123.53，120.31，120.06，109.86，84.10，77.62，24.94.

3-（苯并［d］噻唑-2-基）-3′，5′-二（9H-咔唑-9-基）-［1，1′-聯苯］-4-酚（化合物BTZ-DCz）：淡黃色固體，收率為49.3%，m.p.=254℃.1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：12.73（s，1H），8.18（d，J=5.0 Hz，2H），8.01（d，J=10.0 Hz，1H），7.98（d，J=5.0 Hz，1H），7.94（s，2H），7.90（d，J=5.0 Hz，1H），7.81（t，J=5.0 Hz，1H）7.74（d，J=5.0 Hz，1H）7.63（d，J=10.0 Hz，4H），7.54-7.40（m，7H），7.34（t，J=5.0 Hz，4H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：168.84，158.36，151.76，143.68，140.62，139.95，132.61，131.52，130.87，126.87，126.28，125.84，123.91，123.69，123.63，122.33，121.66，120.55，120.46，118.89，117.34，109.77.HRMS：Calcd.for C43H27N3OS，632.1802［M-H］-；Found：632.180 4.

3-（苯并［d］噻唑-2-基）-4′-（9H-咔唑-9-基）-［1，1′-聯苯］-4-酚（化合物BTZ-Cz）：淡黃色固體，收率為68.8%，m.p.=250℃.1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ，ppm）：12.62（s，1H），8.17（d，J=7.5 Hz，2H），8.03（d，J=8.0 Hz，1H），7.98（s，1H），7.94（d，J=8.0 Hz，2H），7.82（d，J=8.0 Hz，2H），7.72（d，J=6.5 Hz，1H），7.66（d，J=8.0 Hz，2H），7.55-7.422（m，6H），7.31（t，J=7.0 Hz，2H），7.25（s，1H），7.24（s，1H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，δ，ppm）：169.17，157.77，151.87，140.89，139.23，136.73，132.65，132.00，131.61，128.11，127.52，126.88，126.80，126.00，125.77，123.46，122.33，121.64，120.37，120.02，118.62，117.15，109.82.HRMS：Calcd.for C31H20N2OS，469.1369［M+H］+；Found：469.137 2.

1.4 器件的制備

基于兩種分子的多層OLED器件采用溶液旋涂法制備，最佳摻雜器件結構為ITO/PEDOT：PSS（45 nm）/26DCzPPy：BTZ-DCz或BTZ-Cz（20 wt%）（30 nm）/TPBi（20 nm）/Liq（2 nm）/Al（150 nm）.其中，26DCzPPy為主體材料，PEDOT：PSS為空穴注入材料，TPBi為電子傳輸材料，Liq為電子注入材料，ITO和Al分別作為陽極和陰極，BTZ-DCz和BTZ-Cz的最佳摻雜濃度為20 wt%.將PEDOT：PSS旋涂到預清潔和O2等離子體處理的氧化銦錫（ITO）基板上，并在120℃下加熱20 min，去除殘余水分.將發光分子與26DCzPPy混合溶于氯苯溶液，然后旋涂于PEDOT：PSS層上，獲得厚度約為45 nm的薄膜.隨后，真空蒸鍍法制造TPBi層、Liq層和Al層，蒸發速率分別為2?/s，0.5?/s和4?/s；厚度分別為20 nm、2 nm和150 nm，器件發光面積為4 mm2，用Spectra Scan PR655和Keithley 2400 Sourcemeter記錄器件性能（EL光譜、J-V曲線、EQE），器件結構和能級示意圖如圖2所示.

圖2 器件結構和能級示意圖Fig.2 Device structure and energy level diagram

2 結果與討論

2.1 光物理性能

采用紫外吸收光譜（UV）檢測不同狀態下分子的光致發光性能（PL），BTZ-DCz和BTZ-Cz的UVPL譜和薄膜PL譜如圖3所示.

圖3 BTZ-DCz和BTZ-Cz的UV-PL譜和薄膜PL譜Fig.3 UV-PL Spectra and thin film PL spectra of BTZ-DCz and BTZ-Cz

由圖3可見，由于分子的π→π*躍遷，BTZ-DCz和BTZ-Cz均出現一個291 nm處強的高能吸收帶和340 nm處強的低能吸收帶［31-32］.在300 nm的紫外光激發下，2種化合物均表現出雙峰發射，BTZ-DCz的發射峰位于348 nm和530 nm處，BTZ-Cz的發射峰位于388 nm和541 nm處，其中短波長的發射來源于烯醇式（enol-form）結構，長波長的發射來源于酮式（keto-form）發射［14］，雙峰發射特征意味著在特定極性的溶劑中2種化合物均可以實現白光發射.同時，BTZ-DCz和BTZ-Cz的薄膜發射峰分別為533 nm和552 nm，在固態薄膜條件下的發光源于其酮式結構［14］，與二氯甲烷溶液中的發射峰相比，薄膜PL表現出明顯的紅移，表明存在固態下分子間的相互作用［33］.

2.2 熱穩定性和電化學性質

器件工作時會產生大量熱量，因而材料的熱穩定性對于器件的工作壽命和性能至關重要.課題組以Shimadzu Thermal Analyzer Japan分析儀為測試平臺，儀器內通氮氣，升溫速率：10℃/min，測試溫度范圍：室溫0～800℃.檢測結果如圖4（a）所示，兩種分子的熱分解溫度（Td）分別為419℃和395℃，表明材料具有優秀的熱穩定性，有利于器件長期穩定工作，符合生產制造要求.

為了獲得更好的器件性能，需要選擇合適能級的功能層材料，與發光材料能級匹配，可通過循環伏安法（CV）來計算化合物能級.由圖4（b）可見，BTZ-DCz和BTZ-Cz的氧化電位（EOX）分別為1.14 V和1.16 V.相同條件下，測得的Fc/Fc+電位為0.50 V，依據公式EHOMO=-（EOX+4.8-EFc/Fc+）（eV）計 算 出HOMO能級為-5.44 eV和-5.46 eV［34］；公式ELUMO=（EHOMO+EOPTg）（eV）計算出LUMO能級為-2.21 eV和-2.31 eV［35］，其中：為化合物的光學帶隙.2種分子的光物理、熱穩定及電化學性質如表1所列.由表1和圖2可知，化合物BTZDCz和BTZ-Cz的能級與制備器件所用材料的能級匹配度高，有利于器件電致發光性能的增強.

圖4 化合物BTZ-DCz和BTZ-Cz的熱重分析圖和循環伏安曲線圖Fig.4 Thermogravimetric and cyclic voltammetric diagrams of compounds BTZ DCz and BTZ Cz

表1 BTZ-DCz和BTZ-Cz的光物理、熱穩定及電化學性質Tab.1 Photophysical，thermal stability and electrochemical properties of BTZ DCz and BTZ Cz

2.3 電致發光（EL）性能

圖5是基于BTZ-DCz和BTZ-Cz摻雜器件的電致發光（EL）光譜和電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線.由圖5可見，基于BTZ-DCz和BTZ-Cz器件的發射峰分別位于542 nm和560 nm，啟動電壓分別為3.9 V和4.1 V.與相應的PL光譜相比，其EL光譜的紅移不大（＜10 nm），表明器件性質穩定且效率良好，而且較低的啟動電壓，也有助于器件的實際應用.隨著電壓的上升，器件的亮度先快速上升然后趨于穩定，最大亮度分別為1 730 cd/m2和2 012 cd/m2，在4～5 V內器件的電流密度增幅很小，但當電壓超過5 V時，電流密度的增幅變得非常大，器件的EL性能如表2所列.

表2 器件的電致發光性能Tab.2 Electroluminescent properties of devices

圖5 器件的EL譜和電流密度-電壓-亮度曲線Fig.5 EL spectra and current density voltage luminance curves of devices

圖6是基于BTZ-DCz和BTZ-Cz摻雜器件的電流效 率-亮度-功率效率曲線和EQE-亮度曲線.如圖6（a）所示，由于三重態激子濃度過大導致激子湮滅，器件的電流效率和功率效率均先增長后下降，基于BTZ-DCz和BTZCz器件的最大電流效率分別為3.09 cd/A和2.79 cd/A，最大功率效率分別為1.63 lm/W和1.57 lm/W.如圖6（b）所示，曲線變化情況與效率-亮度曲線的變化情況相似，先增長后下降，最大EQE分別為0.95%和0.91%.與之前報道的基于ESIPT分子器件［13］的電致發光性能（最大電流效率≤2.8 cd/A）相比，基于BTZ-DCz和BTZ-Cz器件表現出較好的電致發光性能，在OLED領域具有一定的實用價值.

圖6 器件的電流效率-亮度-功率效率曲線和EQE-亮度曲線Fig.6 Current efficiency brightness power efficiency curve and EQE brightness curve of devices

3 結論

將電子供體單元DCz和Cz與BTZ主核連接合成了發光分子BTZ-DCz和BTZ-Cz，表征確定分子結構，測定光物理、熱穩定和電化學性質，制造摻雜器件并檢測EL性能.結果表明，在紫外光激發下，BTZDCz和BTZ-Cz的溶液PL均呈現出雙發射，薄膜PL均為單發射.同時，2種分子的熱穩定性良好，HOMO/LUMO能級分別為-5.44/-2.21 eV和-5.46/-2.31 eV，能級匹配度高.其中，基于BTZ-DCz的最佳摻雜器件的啟動電壓、最大亮度、電流效率、功率效率和EQE分別為3.9 V、1 730 cd/m2、3.09 cd/A、1.63 lm/W和0.95%.基于BTZ-DCz的最佳摻雜器件的啟動電壓、最大亮度、電流效率、功率效率和EQE分別為4.1 V、2 012 cd/m2、2.79 cd/A、1.57 lm/W和0.91%，相比BTZ主核分子在溶液下的微弱熒光［27］，咔唑基團的引入優化了分子晶型結構與能級匹配度，明顯改善了其光電性能，可為光電材料的開發與應用提供理論參考.目前，俞天智課題組正在開展進一步的研究.