粉煤灰改性及其應用研究現狀

康 華，李新甜

（黑龍江科技大學 礦業工程學院， 哈爾濱 150022）

0 引言

粉煤灰又稱飛灰，是煤炭燃燒生成的一種常見的工業固體廢棄物，排放量巨大。我國2017年粉煤灰產量為6.86億噸，2018年為7.15億噸，2019年為7.48億噸，2020年為7.81億噸，預計2024年將達到9.25億噸[1]。粉煤灰的大量堆積對生態環境產生了較大的壓力。除此之外，粉煤灰中的微量元素和重金屬，伴隨著降雨會滲入土壤，破壞土壤中微量元素平衡，影響植物的生長，嚴重時甚至會污染地下水資源，影響人類身體健康。因此，對粉煤灰進行資源化利用，以達到以廢治廢的目標是亟需解決的問題。

1 粉煤灰的特性

1.1 物化性質

粉煤灰是一種灰色、白色或黑色的粒徑不均勻的球狀物，由結晶體、玻璃體和少量未燃炭組成，同時也是一種堿性含量高的氧化物，具有結構致密、化學性質相對穩定的礦物，粒徑0.5～300μm。我國粉煤灰比表面積300～500 m2/kg，在平均密度上相對較小，約2.1 g/cm3［2］，化 學 成 分 主 要 包 含Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3和未燃盡的碳、鉛、鎘、汞、砷等微量元素，以及鎵和鍺等稀有金屬物質。

1.2 礦物組成

粉煤灰中礦物組成取決于原煤的成分，主要受到原煤的形成、沉積的地質條件、原煤中無機成分的組成特性的影響，包括非晶相和結晶相以及少部分炭粒。非晶相中含有大量的玻璃微珠和海綿狀玻璃體構成的玻璃體，結晶相主要是莫來石（3Al2O3·2SiO2）、石英和赤鐵礦等成分[3]。

2 粉煤灰的改性

粉煤灰作為吸附材料具有一定的優勢，具備松散多孔的孔隙結構、成本低、比表面積小，含有大量的Si-O-Si、Al-O-Al化學鍵，可用于化學吸附的活性點位多[4]，因此粉煤灰在吸附劑方面有著巨大的潛在能力，且符合當下以廢治廢的環保理念。粉煤灰有潛力成為一種易回收、低成本的吸附劑，但單體粉煤灰仍存在吸附效率較低的問題[5]。通過對粉煤灰進行改性的方式，能夠很大程度上提高粉煤灰的吸附水平，因此提高原粉煤灰的附加值，對粉煤灰進行高值化利用，改性是亟需進行的事情。

2.1 物理改性

2.1.1 機械磨細改性

機械磨細改性是物理改性的一種，它是在物理外力的作用下使粉煤灰的粒度降低，在機械作用的基礎上打開粉煤灰表面的孔隙，增加孔隙率和比表面積，提高粉煤灰吸附污染物的能力。劉轉年[6]用球磨機對粉煤灰進行超細改性，實驗表明超細改性粉煤灰在不同溫度梯度下對Cr6+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，且整個吸附是一個自發、放熱的過程。在此基礎上，探究了Ca(OH)2超細改性粉煤灰的吸附機理，實驗表明，超細改性可以增加原粉煤灰的表面積，活性提高，Ca(OH)2超細改性可以提高對廢水中Cr6+的吸附能力。超細改性后粉煤灰的處理和再利用可以節省大量的自然資源。

2.1.2 高溫焙燒改性

高溫焙燒改性能夠使原本潮濕的粉煤灰水分被蒸出，粉煤灰內部致密的結構開始解聚，內部形成更多疏松多孔的孔隙，表面積增大，使原粉煤灰活性增加。駱欣[7]等人將粉煤灰與無水Na2CO3混合后在溫度為800℃下焙燒2h后，發現改性后的粉煤灰在不同pH下對Cu(Ⅱ)的吸附率明顯比原粉煤灰高。韓非[8]等人對粉煤灰進行熱改性，在與助熔劑混合的基礎上進行高溫焙燒，探究發現高溫焙燒改性后粉煤灰內部結構疏松多孔，與原粉煤灰相比對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附能力明顯提高。

2.1.3 微波改性

微波改性粉煤灰以它操作簡單，成本低，清潔高效等優勢在目前的應用越來越廣泛。微波可以將熱能和動能相互轉換，使原粉煤灰內部的結構變得疏松，這是因為通過微波導致粉煤灰的Si-Al結構被破壞[9]。殷福龍等[10]利用微波輻照輔助酸改性的粉煤灰吸附廢水中重金屬離子Cu2+，通過正交試驗發現，酸改性的粉煤灰吸附效果達到峰值時，吸附率高達95.41%，且反應是一個放熱過程。實驗表明，通過微波進行改性粉煤灰可以全方位的破壞其玻璃體網絡結構，加快化學鍵的裂斷，從而提高吸附效果[11]。2.1.4 超聲改性

超聲改性粉煤灰可以提高粉煤灰活性，這是由于超聲波與粉煤灰之間的相互作用，加速了吸附過程中的化學反應，從而吸附率不斷提高。粉煤灰疏松多孔的結構，在超聲波的振動作用下，促進了污染物進入粉煤灰的內部孔道，有利于促進位阻效應[12]，另外超聲波所產生的微射流可以激發固液兩相的混合[13]，促進液相中的污染物向固相粉煤灰表面移動，加速傳質。陳嵐等[14]利用超聲波改性粉煤灰吸附染料廢水亞甲基藍，超聲波與粉煤灰聯合體系可以提高吸附染料污染物的能力。徐一雯等[15]運用水熱堿溶法進行硅元素的提取，探究超聲波對粉煤灰提硅的強化效果。實驗發現，水熱反應前預先進行超聲處理，可以使水熱反應的時間減少。

2.2 化學改性

2.2.1 酸改性

酸改性是將粉煤灰在特定濃度、溫度、固液比的酸性溶液中浸泡一定時間，通過恒溫磁力攪拌器以合適的轉速進行攪拌。改性結束后，通過使用去離子水以離心的方式沖洗至中性，過濾并烘干得到酸改性粉煤灰。酸改性劑會與粉煤灰中的SiO2、Al2O3成分發生一系列化學反應，從而釋放出的A13+和Fe3+有絮凝沉降的作用，提高了粉煤灰的吸附效果[16]。經過酸改性粉煤灰可使原本光滑致密的原狀粉煤灰表面變得粗糙，疏通粉煤灰中的孔隙并產生新的微小細孔[17]。目前，常使用硫酸、鹽酸、硝酸以及將鹽酸與硫酸混合得到的混合酸來做酸改性劑。姜春露等人[18]使用粉煤灰和殼聚糖作為原料，通過乙酸和硫酸混合酸進行聯合改性,制備出了具有殼聚糖外殼包覆的粉煤灰，晶體結構穩定性增強并且吸附能力增強，相較于原粉煤灰吸附Cr(VI)的能力大幅提升。

2.2.2 堿改性

堿改性粉煤灰是指將粉煤灰與具有腐蝕性的堿性物質在一定溫度下充分混合進行反應，在粉煤灰表面會形成新的孔道結構，達到提升粉煤灰載體活性的效果[19]。通過堿改性的粉煤灰可以使其表面致密的玻璃層薄膜破壞，暴露出內部易水化的玻璃體。Mazumder等人[20]運用回流法，使粉煤灰與KOH溶液混合回流10 h。經堿改性后的粉煤灰活性增加，部分沒有一定形態的SiO2與NaOH進行一系列反應生成具有較高溶解度的Na2SiO3，從而粉煤灰中Al的含量增多[21]，吸附性提高。耿暢等[22]使用氫氧化鈉回流法改性粉煤灰，在最佳條件下堿改性粉煤灰對Cd(II)的去除率高達99%以上，這說明使用氫氧化鈉溶液回流法對粉煤灰進行改性可以達到以廢治廢的理念，是吸附法處理重金屬離子比較有前景的一種方法。

2.2.3 鹽改性

鹽改性利用鹽改性劑中的Al3+、Ca2+、Fe2+、Na2+、Mg2+等陽離子，在一定條件下通過與溶液中的陽離子進行交換，產生沉淀或生成兩性或單性氧化物。鹽改性可以使粉煤灰的沸石結構增強。梁慧鋒等人[23]通過實驗發現，改性后的粉煤灰吸附模擬廢水中的亞甲基藍能力均明顯提高，而鹽溶液FeCl3對粉煤灰進行鹽改性是吸附亞甲基藍效果最好的。丁佳棟等人[24]使用氯化鈉和氯化鐵對粉煤灰進行鹽改性吸附含磷廢水，氯化鐵改性粉煤灰吸附磷的效果最佳。這是因為氯化鐵作改性劑可以使粉煤灰表面附著上鐵等金屬陽離子，進而對溶液中陰離子的吸附性能提高[25]。

2.3 生物改性

近年來利用腐蝕微生物對粉煤灰進行改性的研究越來越多，微生物的粘附和分解代謝能力可以改變粉煤灰表層的親脂性和內部細胞結構，提高與聚合物的相容性[26]。除此之外，還可以將微生物絮凝劑與粉煤灰進行聯合，既能夠解決單獨使用微生物絮凝劑成本高的不足，還能夠解決單一使用粉煤灰用量大、產生污泥對環境造成二次污染的劣勢。微生物絮凝劑目前在國內外研究的熱度較高，它是一類由微生物代謝活動產生的具有絮凝特性的有機天然高分子物質，但是由于生產產量低且成本高等問題發展受到制約，所以將微生物絮凝劑與粉煤灰聯合使用可以提高絮凝效率。李靜[27]通過粉煤灰聯合微生物絮凝劑去除含鉛廢水，這是一種新型處理重金屬的聯合方法，研究發現在最優條件下對Pb2+的去除率能夠達到99.75%。與單一使用粉煤灰或單一使用微生物絮凝劑對Pb2+的去除效果相比，能夠在最大限度實現對含鉛廢水中重金屬的去除。

2.4 聯合改性

為了能更好的增強粉煤灰的吸附性能，通常將兩種或兩種以上的改性方法互相聯合對粉煤灰進行改性。如先機械磨細改性將粉煤灰粒度變細后再進行化學改性；或先焙燒改性再進行化學改性；或采用微波改性聯合化學改性；或選用兩種不同的化學改性，均取得一定的成效。鄧鑫[28]采用微波聯合堿改性對粉煤灰改性吸附Cr6+和Hg2+，實驗發現聯合改性后粉煤灰吸附Cr6+和Hg2+能力大大增強，這是因為強堿浸泡可以破壞粉煤灰光滑的玻璃層表面，使其變得粗糙。而微波照射可以使粉煤灰變得多孔，從而吸附率有所提高。伍昌年等[29]使用微波輔助酸改性粉煤灰用于處理Cd2+廢水，通過靜態的吸附實驗，發現改性后的粉煤灰吸附性能顯著提高，最大去除率提高了53.2%。

3 粉煤灰改性后的應用現狀

粉煤灰經過改性后，應用范圍較廣，目前多用于廢水和廢氣處理上。

改性粉煤灰去除廢水中的有害物質主要是通過吸附，吸附包括物理吸附和化學吸附，改性粉煤灰除了能夠吸附去除有害物質外，其富含的 Fe3+、Al3+等還能與廢水中的有害物質作用使其絮凝沉淀，構成吸附-絮凝沉淀協同作用模式。王春蓉等人[30]分別用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉和碳酸鈉等改性劑來改性粉煤灰 ,以其對廢水中氨氮的吸附效果進行評價，結果表明改性效果依次為 : 氫氧化鈉 ＞ 碳酸鈉 ＞ 氯化鈉 ＞ 鹽酸，氫氧化鈉改性粉煤灰的去除率可達到 46.55%。

近年來許多學者， 將改性粉煤灰與其他高級氧化技術等結合在一起，共同處理廢水中的污染物，提高了處理效果。陳英等[31]將氯化鐵改性粉煤灰吸附處理與高級氧化和生物處理等技術進行優化組合，用“改性粉煤灰一次吸附-濕式均相催化氧化-厭氧生物過程-改性粉煤灰二次吸附”組合工藝處理廢水時，改性粉煤灰不但具有較好的預處理效果 ,且還有較好的后處理能力，濕式均相催化氧化的催化劑用量少(Cu(NO3)2為 2.0g/L) 、操作條件溫和 (2.5 MPa,180℃,pH 5～7,1 h), 厭氧生物過程中不需特殊篩選的菌種 ,易操作控制;經該組合工藝處理后,廢水COD從4600 mg/L降至55mg/L,COD去除率為 98.4%。

粉煤灰經過活化或改性后也可應用于廢氣處理中。在廢氣處理上主要應用在脫硫脫氮和酸霧治理中。以粉煤灰和氫氧化鈣為原料開發吸附劑，可以應用到煙氣脫硫脫氮中。

4 結語

粉煤灰經過改性后，應用范圍越來越廣，尤其應用在環境治理方面，效果突出。這樣不僅解決了粉煤灰作為固體廢棄物造成的一系列的環境問題，還“變廢為寶”，環境效益越來越明顯。長遠來看，粉煤灰在環境治理的應用上具有良好的發展空間。