臭氧氧化退火工藝對多晶硅太陽電池的性能影響研究

陳文浩，周升星，劉仁中，劉偉慶，肖文波，張 斌

(1.南昌航空大學 測試與光電工程學院，南昌 330063； 2. 海潤光伏科技股份有限公司，無錫 214407)

0 引言

當前太陽電池技術發展迅速，高效電池結構層出不窮。相較于單晶硅材料，多晶硅制備的太陽電池盡管光電轉換效率相對較低，但因其制造成本較低，依舊占據著部分市場份額。普通p型多晶硅太陽電池的制備工藝流程成熟且步驟較少，主要分為：混合酸制絨[1-2]、磷擴散制結[3-4]、邊緣刻蝕、鈍化膜制備[5]、金屬化燒結等。受限于較差的硅片質量和成本因素，多晶硅太陽電池效率的提升空間相對有限[6]。因此，能否在保留成本優勢的同時進一步提出高性價比的電學性能優化方案，是多晶硅太陽電池能否生存的關鍵。

在此背景下，本文擬通過引入一種低成本的臭氧氧化退火工藝用以改善普通多晶硅太陽電池的正表面鈍化質量，從而提高多晶硅太陽電池的光電轉換效率?；趐型多晶硅片和磷擴散工藝制備的太陽電池通常借助等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)沉積的氮化硅(SiNx)薄膜對電池正表面發射極進行鈍化，同時達到減反射的效果[7-9]，SiNx薄膜與硅界面處含有大量固定正電荷，對于n型層表面具有良好的場鈍化效果[10]。該方法具有沉積溫度低、沉積速率快、對硅基體損傷小等諸多優點。然而，SiNx薄膜與Si之間的晶格差異較大，導致SiNx/Si界面缺陷密度相對較高，影響了其化學鈍化能力。因而，我們擬引入氧化硅(SiOx)薄膜來提升疊層鈍化膜對多晶硅片表面的化學鈍化能力[11-13]，SiOx/Si具有良好的界面性能，更有利于硅片表面的鈍化。獲取高質量的SiOx薄膜通常需通過較長時間的高溫處理[14]，常用的制備方法往往工藝時間較長，成本較高。此外，相對于單晶材料，多晶硅體內存在較多的晶界和位錯，長時間的高溫處理過程易引起硅基體晶界處雜質的析出和再分布以及位錯等相關缺陷的增殖，從而對體少子壽命造成影響?；谶@些原因，SiOx薄膜始終未能在多晶硅太陽電池中得到廣泛的應用。本研究使用臭氧工藝在邊緣刻蝕工序后的多晶硅片表面預先沉積一層較為疏松的SiOx預淀積層，之后再通過較短時間的退火工藝配合后續PECVD沉積的SiNx疊層膜獲得明顯的鈍化質量優化，最終獲得了顯著的太陽電池效率增益。

1 實驗方法

本實驗采用海潤光伏科技股份有限公司所提供的p型多晶硅片，電阻率～2 Ω·cm，硅片厚度～180 μm。實驗基本流程如圖1所示，通過HF/HNO3混酸溶液刻蝕在硅片表面制絨；通過POCl3高溫熱擴散制備正表面發射極，控制方塊電阻～80 Ω/□；采用PECVD沉積的雙層SiNx薄膜用以減反射和鈍化，分別為厚度～20 nm、折射率～2.1和厚度～60 nm、折射率為～2.05。

圖1 基于氧化退火工藝制備多晶硅太陽電池的流程示意圖Fig. 1 Process diagram of preparing multicrystalline silicon solar cell based on oxidation annealing process

在SiNx鈍化膜沉積前，通過添加臭氧處理并進行氧氣氣氛下高溫退火以進一步提高鈍化質量。臭氧處理的實現是通過對電池邊緣刻蝕所用的鏈式濕法刻蝕設備進行改造，再通過外接臭氧發生器將臭氧引入鏈式刻蝕機的烘干步驟，臭氧氣體在～80 ℃條件下吹掃硅片表面，處理時間～5 min，生成一層較為疏松的薄層氧化層。隨后，將臭氧處理后的樣品置于氧氣氣氛的管式高溫退火爐中進行退火處理，退火溫度分別設置為650 ℃、700 ℃和750 ℃，退火時間固定為10 min。退火過程中控制進出爐管的溫度保持在650 ℃左右。對處理完成后的樣品使用PECVD進行SiNx薄膜沉積，最后借助絲網印刷和熱燒結實現多晶硅太陽電池的表面金屬化。

2 結果與討論

通過選取三組同一硅錠的姊妹硅片(在硅錠中處于臨近位置，其晶花、位錯以及雜質情況大致相同，可認為它的體少子壽命接近，其少子壽命的差別主要來源于處理工藝的差異)分別在臭氧處理后進行650 ℃、700 ℃和750 ℃熱退火處理，并與未進行氧化退火處理的對應姊妹硅片一同沉積SiNx薄膜后燒結。使用WT-2000少子壽命測試儀對燒結后的三組姊妹硅片分別進行少子壽命掃描測試，如圖2所示。經過氧化退火工藝的硅片平均少子壽命相較于未退火樣品顯著提高。在少子壽命分布上，退火組樣品片內少子壽命的高低分布與未退火組硅片基本一致，同時退火組硅片內的各個區域少子壽命均得以提升。隨退火處理溫度的提高，少子壽命的提升幅度顯著上升，這可能是因為隨著退火溫度的提高，所生成SiOx薄膜的厚度以及致密度均被提高，從而獲得了更好的表面化學鈍化質量。

圖2 不同退火處理溫度對硅片少子壽命的影響對比Fig. 2 Effect of different annealing temperature on minority carrier lifetime of silicon wafers

不同退火溫度對最終多晶硅太陽電池的電學性能的影響如圖3所示。隨著氧化退火溫度的升高，太陽電池的平均轉換效率和開路電壓均呈明顯上升趨勢。當退火溫度超過700 ℃時，可以獲得超過0.5%的效率絕對值增益。

圖3 退火溫度對最終多晶硅太陽電池的電學性能影響 (a) 平均轉換效率和開路電壓；(b) 填充因子和并聯電阻Fig. 3 Effect of annealing temperature on electrical properties of final multicrystalline silicon solar cells (a) Eta &Voc; (b) fill factor & parallel resistance

電池轉換效率和開路電壓隨退火溫度提升的主要原因是隨著退火溫度提高，硅片可以獲得更好的鈍化質量(如圖2所示)，從而提高了電池開路電壓。然而，伴隨著退火溫度的提高，填充因子和并聯電阻均有明顯下降趨勢(如圖3(b)所示)。填充因子下降的可能原因是伴隨著退火溫度的上升，氧化硅薄膜的厚度和致密度可能隨著增加，從而影響了金屬電極和硅片接觸。另一個可能的原因是更高的退火溫度可能會導致多晶硅片內部缺陷密度的上升，從而導致載流子在硅片內部被缺陷捕獲的概率增加，進而影響電池的填充因子表現。事實上，延長退火時間可以獲得與提高退火溫度類似的變化規律。

此外，我們對700 ℃退火前后的硅片進行2% HF溶液處理后，分別測試其方塊電阻。在硅片內按8×8的陣列選取測試點，將退火前后的硅片片內的方塊電阻值分布進行繪制，如圖4所示。退火前的硅片面平均方塊電阻為89.58 Ω/□，標準方差為5.75；退火后方塊電阻平均值提高至97.12 Ω/□，標準方差降低為4.28。

圖4 退火前(a)后(b)硅片發射極方塊電阻變化對比圖Fig. 4 Contrast diagram of silicon wafer emitter square resistance changes before (a) and after (b) annealing

對比700 ℃氧化退火處理前后的磷摻雜輪廓線(ECV測試)，如圖5所示。結果顯示，氧化退火過程使硅片表面摻雜濃度從3.65×1020cm-3下降到1.79×1020cm-3，硅片表面磷濃度顯著下降。造成表面磷摻雜濃度值下降的可能原因是氧化退火處理導致硅片表面被氧化，并被HF溶液所去除。而根據擴散基本原理，硅片表面通常具有很高的摻雜濃度，該高摻雜濃度硅層的氧化和去除最終導致了表面摻雜濃度值的下降以及方塊電阻值的整體上升。

圖5 退火前后硅片表面摻雜輪廓線變化對比(ECV測試)Fig. 5 Comparison of doping profile changes on silicon Wafer surface before and after annealing (ECV Test)

表面磷摻雜濃度的下降會導致金屬電極與硅片之間歐姆接觸變差，造成接觸電阻值的上升，這也是造成多晶太陽電池填充因子下降的主要原因之一。此外，提高退火溫度會導致表面氧化程度的上升，使表面高磷濃度區域被去除的量增多，故而隨著退火溫度的提高，電池填充因子隨之下降，如圖3(b)所示。另一方面，如圖4的結果所示，退火過程似乎可以促進硅片內雜質的橫向擴散，使得面內磷摻雜的分布更加均勻，結區平整度提高，這也會對最終的電池效率表現帶來一定的好處。

氧化退火過程造成多晶硅太陽電池并聯電阻下降的主要原因可能是所采用的高溫過程依然在一定程度上造成了硅基體內部缺陷的增殖[15]，使硅基體內部的復合電流密度上升，更高的溫度會帶來更顯著的缺陷增殖。另一方面，電池在退火過程中可能會引入部分污染，導致電池漏電流變大，而更高的處理溫度會使污染的風險變高，后期擬通過改善清洗工藝來進行優化。綜合電池電學性能提升效果，漏電流情況以及工藝時長等因素，我們確定最適宜的退火條件應為700 ℃下處理10 min。

3 結論

通過引入臭氧處理配合較短時間的熱氧化退火工藝，實現了磷摻雜表面的鈍化質量提升。對比未進行氧化退火工藝的姊妹硅片，使用退火工藝可以有效提高雙面磷擴散片的少子壽命值。退火處理溫度越高，少子壽命提升越明顯。反饋在最終的電池電學性能上，太陽電池的轉換效率和開路電壓隨著退火溫度的提升而顯著提高。當溫度超過700 ℃時，可獲得超0.5%的效率絕對值增益。然而，隨著溫度的提高，同時會導致表面磷摻雜濃度的下降，并對太陽電池的填充因子造成影響。此外，溫度的提高會降低最終多晶硅太陽電池的并聯電阻。通過綜合評估，我們確定最佳的退火處理條件為700 ℃處理10 min。