Fe3O4基β-環糊精聚合物的制備及吸附性能

魏雨詩，王銳，林壯，姜恒，霍明仁，陳欣悅，梁曉艷，張重陽

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

目前，大多數聚合物[1]和熱敏紙[2]的合成中都使用雙酚A(BPA)，其廢水的排放對環境造成危害，污染食物鏈。日常生活中長期接觸雙酚化合物對健康造成多種不良影響，因此有效去除水體中的BPA是一個重要問題。處理有機污染物的技術有臭氧氧 化[3]、電 化 學 氧 化[4]、光 催 化 氧 化[5]、膜 過 濾[6]、UV輻射(R16)[7]和吸附[8]等，其中吸附法因具有成本低、操作方便、效率高、無有害副產物等獨特優勢而受到廣泛關注。近年來，人們開發了多種材料作為吸附劑來提取水環境中的污染物，例如活性炭[9]、石墨烯[10]、MOFs[11]和β-環糊精基材料[12-14]。β-環糊精（β-CD）是一種生物降解產品，物美價廉，環境友好。此外，β-CD具有豐富的羥基親水性表面和疏水性內柱腔的分子特性[15]，可以有效地捕獲適當大小和極性的有機分子，已發展成為一種很有前途的吸附劑[16]。然而，β-CD良好的水溶性使其難以從水溶液中分離，這限制了β-CD在水處理中的廣泛應用。因此，人們努力制備高吸附容量和具備可分離性的β-CD衍生不溶體系。此外，由于磁性對外部磁場的強烈響應，一些功能部件(例如磁性Fe3O4)也被引入這些系統中，以提高其可分離性和可恢復性?；谶@一思路，文獻[12-13,17-18]報道了幾種具有類似β-CD結構特征的磁性β-CD聚合物和含β-CD的復合材料。然而，這些復合材料通常包含多個成分，合成過程復雜，同時綜合吸附劑的吸附能力有待進一步提高[19-22]。

本文采用簡便可行的工藝合成了磁性粒子包埋在β-環糊精聚合物(β-CDP@Fe3O4)中的新型二元吸附劑，并考察了其對BPA的吸附性能。交聯不改變原有的β-CD的空腔結構，改性后的Fe3O4被包裹在β-CDP的網狀結構中，使最終的吸附劑具有磁性。由于BPA分子與β-CD腔的尺寸匹配[23-24]，因此β-CDP@Fe3O4吸附劑在水溶液中對BPA表現出良好的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：β-環糊精（純度為98%）、Fe3O4（純度為99%），Aladdin試劑有限公司；雙酚A（純度為98%）、環氧氯丙烷（分析純）、鹽酸（分析純）、NaOH（分析純）、甲醇（分析純）、丙酮（分析純）、活性炭，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：ZD-2自動電位滴定儀，上海大普儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日立高科技公司；HY-4調速多用振蕩器，金壇市大地自動化儀器廠；SQP賽多利斯電子天平，北京賽多利斯科學儀器有限公司；YZ1515X-A蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；84-1磁力攪拌控溫電熱套、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司。

1.2 β-CDP@Fe3O4的合成

參照文獻[25]合成β-CD。在200 mL三口瓶中依次加入23.4 g β-CD和24.0 mL質量分數為20%的NaOH溶液，在323 K的溫度下攪拌至透明；向其中加入6.0 g Fe3O4，攪拌均勻后分次緩慢滴加15.6 mL環氧氯丙烷，形成凝膠后恒溫2.5 h。用蒸餾水將上述研磨后的凝膠洗滌至濾液呈中性，再用100.0 mL丙酮分2次浸泡，每次浸泡10 min后抽濾；得到的產物在338 K的溫度下干燥12.0 h，然后在378 K的溫度下干燥2.0 h，研細過100目篩，得到β-CDP@Fe3O4，稱重約28.1 g。

1.3 靜態吸附實驗

向含有50.0 mL質量濃度為100 mg/L的BPA標準溶液的錐形瓶中加入0.1 g β-CDP@Fe3O4，在振蕩器上以一定的轉速進行吸附，吸附飽和后停止振蕩；使用注射器吸取5.0 mL待測液，在280 nm處進行吸光度測定。吸附率和吸附量的計算公式如下：

式中，R為吸附率，%；C0和Ct分別為BPA溶液初始和t時刻的質量濃度，mg/L；qt為t時刻的吸附量，mg/g；V0為BPA溶液的體積，L；m0為β-CDP@Fe3O4的質量，g。

1.4 吸附動力學模型

動力學研究了準一級、準二級以及粒子內擴散三種模型，計算公式如下：

式中，qe,cal和qe,exp分別為吸附達到平衡時β-CDP@Fe3O4對BPA吸附量的計算值和實驗值，mg/g；k1為準一級反應速率常數，min-1；k2為準二級反應速率常數，g/(mg·min)；k3為粒子內擴散常數，mg/(g·min1/2)；t為反應時間，min；C為常數，mg/g。

1.5 動態吸附實驗

圖1為動態吸附實驗裝置圖。填充柱底部預先裝入少量石英棉，然后將一定質量的β-CDP@Fe3O4填入。利用蠕動泵調節流量，每隔一定時間取樣并測定溶液吸光度。

圖1 動態吸附實驗裝置圖

1.6 再生性能的考察

靜態再生實驗：采用磁鐵聚集吸附BPA后的β-CDP@Fe3O4，傾倒溶液后，加入10.0 mL甲醇進行解吸，重復5次后直接進行吸附實驗。

動態再生實驗：當吸附到達飽和點后，先通入蒸餾水洗去殘留在β-CDP@Fe3O4表面的BPA，隨后通入甲醇解吸，最后再通入蒸餾水，當檢測流出液的吸光度為0時，開始進行吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 β-CDP@Fe3O4的表征

圖2為β-CDP@Fe3O4、β-CD和環氧氯丙烷的FTIR譜圖。

圖2 β-CDP@Fe3O4、β-CD和環氧氯丙烷的FTIR譜圖

從 圖2可 以 看 出，β-CDP@Fe3O4在3 063、1 255、906、853 cm-1處未出現三元環醚的特征吸收峰，在723 cm-1處未出現C-Cl的特征吸收峰，表明β-CD和環氧氯丙烷經歷了開環取代反應；β-CD和β-CDP@Fe3O4在1 030 cm-1處的吸收峰歸因于腔內C-O和C-O-C的伸縮振動，2 921、2 928 cm-1處的吸收峰歸因于-CH2的反對稱伸縮振動，706、707 cm-1處的吸收峰歸因于-CH2的面內搖擺振動，說明β-CDP@Fe3O4仍保留著β-CD原本的內部空腔結構。

將Fe3O4和β-CDP@Fe3O4吸附前后及再生后的SEM圖進行對比，結果見圖3。

圖3 樣品的SEM圖

從圖3可以看出，尺寸不一的多面體Fe3O4表面被黏稠物質覆蓋，說明Fe3O4被嵌入到β-CD與環氧氯丙烷聚合后的空間網狀結構中，但Fe3O4中的孔隙仍大量存在。Fe3O4和β-CDP@Fe3O4的BET比表面積分別為35.3 m2/g和29.5 m2/g，也進一步證明了上述分析。通過對比β-CDP@Fe3O4吸附前后和再生后的SEM圖可以看出，飽和吸附后β-CDP@Fe3O4的孔隙和外表面幾乎被BPA完全覆蓋，再生后又現出了β-CDP@Fe3O4的表面形貌，同時出現了一些孔隙。

2.2 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的靜態吸附實驗

2.2.1 單因素考察 分別考察了吸附時間、pH、吸附劑質量和BPA初始質量濃度對吸附性能的影響，結果見圖4。吸附條件：（a）pH=5.6，V0=50.0 mL，C0=100 mg/L，m0=0.10 g；（b）m0=0.10 g，C0=100 mg/L，V0=50.0 mL，t=120 min；（c）pH=5.6，C0=100 mg/L，V0=50.0 mL，t=120 min；（d）pH=5.6，V0=50.0 mL，m0=0.10 g，t=120 min。

從圖4（a）可以看出，當吸附時間為10 min時，β-CDP@Fe3O4對BPA的吸附率已達到80%左右；吸附時間大于10 min時，吸附率變化緩慢。其原因是：吸附開始時，β-CDP@Fe3O4表面存在大量的吸附位點，BPA分子可以快速吸附到這些位點上；隨著吸附的進行，吸附位點變少，BPA分子要克服空間位阻尋找剩余吸附位點，因此吸附速率變緩[26]。當吸 附 時 間為100 min時，β-CDP@Fe3O4表面的吸附位點幾乎全部被占用，基本達到平衡狀態。因此，為了確保充分吸附，將吸附時間設為120 min。

從圖4（b）可以看出，當pH從2增加至8時，吸附劑的吸附性能沒有明顯變化；當pH從8增加至10時，吸附率略微下降；當pH繼續增加至12時，吸附率急劇下降。其原因是：β-CDP@Fe3O4對BPA的吸附作用主要是氫鍵和疏水作用，在較低pH條件下氫鍵易于形成，而BPA的酸度系數（pKa）為9.7[27]，較 高 的pH促 進BPA發 生 電 離，此 時 氫 鍵難于形成，從而導致吸附性能下降。

從圖4（c）可以看出，隨著吸附劑質量的增加，吸附率逐漸增大，吸附量持續減少。這是因為增加β-CDP@Fe3O4用量使吸附位點增加，而BPA質量濃度是一定的，所以吸附率增加。但是，如果吸附劑質量過大，則剩余大量吸附位點。為充分利用吸附劑，選擇其質量為0.10 g，此時吸附率和吸附量分別為91.3%和45.600 mg/g。

從圖4（d）可以看出，隨著BPA初始質量濃度增加，吸附量呈逐漸增加的趨勢；當BPA初始質量濃度為350 mg/L時，吸附量達到最大值（113.600 mg/g）。這是因為：當BPA初始質量濃度較小時，β-CDP@Fe3O4的吸附位點未被完全占據就已達到吸附平衡，當BPA初始質量濃度增大時，吸附位點不足，吸附率降低。由于吸附率超過90%即可認為吸附飽和，而BPA初始質量濃度為40～100 mg/L時，吸附率基本不變，結合吸附劑利用率和經濟效益，選取BPA初始質量濃度為100 mg/L作為實驗的最優質量濃度。

圖4 吸附時間、pH、吸附劑質量和BPA初始質量濃度對吸附性能的影響

2.2.2 吸附動力學 表1為β-CDP@Fe3O4吸附BPA的三種動力學模型常數及相關系數。由表1可知，三種濃度下的準二級動力學模型的相關系數均大于0.999 0，且平衡時對BPA吸附量的計算值更接近實驗值，說明BPA在β-CDP@Fe3O4表面的吸附過程符合準二級動力學模型，化學吸附是速率控制步驟；粒子內擴散模型的參數值較低，表明BPA的吸附主要發生在β-CDP@Fe3O4表面。

表1 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的三種動力學模型常數及相關系數

2.3 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的動態吸附實驗

2.3.1 動態吸附性能考察 圖5為液時空速和BPA初始質量濃度對β-CDP@Fe3O4動態吸附性能的影響。Ct/C0=0.1為穿透點，流出液Ct/C0=0.9為飽和點[28]。從圖5（a）可以看出，隨著液時空速從20 h-1增加到72 h-1，穿透時間變短，穿透曲線向左移動并變陡。根據吸附傳質原理，傳質系數隨液時空速的增加而增加，導致β-CDP@Fe3O4表面傳質阻力減小，BPA與其接觸時間縮短，從而導致吸附飽和時間和穿透時間變短[29]。從圖5（b）可以看出，隨著BPA初始質量濃度的增加，穿透時間和飽和時間變短，曲線變陡，這是由于隨著BPA初始質量濃度增加，BPA從液相主體擴散到固-液界面的傳質驅動力變大，導致吸附帶縮短，穿透點提前[30]。

圖5 液時空速和BPA初始質量濃度對β-CDP@Fe3O4動態吸附性能的影響

2.3.2 Thomas模 型 擬合 Thomas模 型通常假設在動態吸附過程中存在平推流作用[31]，是動態吸附穿透曲線的常見模型之一，其對數表達式見式（6）。

式 中，KTh為β-CDP@Fe3O4吸 附BPA的Thomas模型常數，mL/(mg·h)；q0為飽和吸附量，mg/g；Q為體積流量，mL/min。

通過線性擬合得到了Thomas模型及其參數，結果見圖6和表2。

圖6 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的Thomas模型

表2 β-CDP@Fe3O4吸附BPA的Thomas模型參數

從圖6和表2可以看出，擬合得到的不同條件下的飽和吸附量與實驗測得結果（113.600 mg/g）相近，不同操作條件下Thomas模型擬合的相關系數R2均大于0.9，表明該模型能夠描述BPA在β-CDP@Fe3O4上的吸附過程。

2.4 β-CDP@Fe3O4的再生性能考察

對β-CDP@Fe3O4的再生性能進行了靜態和動態實驗研究，結果見圖7。靜態實驗條件：BPA初始質量濃度為100 mg/L，吸附劑質量為0.10 g，BPA溶液體積為50.0 mL，吸附時間為120 min。從圖7（a）可以看出，初始吸附率為91.3%，經過6次吸附-解吸循環，吸附率始終穩定在93.4%～95.3%，表明β-CDP@Fe3O4具有很好的再生性能。動態實驗條件：液時空速為20 h-1，間隔2 h取樣一次。從圖7（b）可以看出，經過4次吸附-解吸循環，穿透時間分別為34.0、29.0、30.0、32.0 h，由于取樣間隔時間為2.0 h，可以認為4次吸附結果基本一致，進一步證實了β-CDP@Fe3O4優異的再生性能。

圖7 β-CDP@Fe3O4靜態和動態吸附BPA的再生性能

2.5 吸附機理

β-CD是一種具有圓臺結構的環狀寡糖[32]，窄口端有7個伯羥基，寬口端有14個仲羥基，它能與大小和極性相似的分子以氫鍵、疏水作用相結合形成主客體包合物進行吸附[33]。β-CD與環氧氯丙烷的聚合主要是羥基和環氧自由基的取代。羥基使環氧基團開環，然后去除HCl重新形成環氧基團，在堿性介質中水解后與β-CD和環氧氯丙烷分別多次反應，最終得到具有空間網狀結構的β-CDP，并將Fe3O4包覆在內。根據Material studio模擬，BPA的分子旋轉直徑為0.642 nm，而β-CD寬邊內徑為0.780 nm[23]。因 此，BPA分 子 很 容 易 進 入β-CDP@Fe3O4的內腔而被包合。結合吸附動力學結果，β-CDP@Fe3O4對BPA的吸附過程可分為3個階段，如圖8所示。首先，BPA與β-CDP@Fe3O4寬口側仲羥基結合，通過氫鍵快速附著在吸附劑表面；其次，由于疏水效應擴散到內腔并形成包合物；最后，當吸附達到飽和時，系統進入動態平衡狀態，即膜擴散、層間擴散和動態平衡3個階段。

圖8 β-CDP@Fe3O4對BPA的吸附機理

2.6 β-CDP@Fe3O4與其他吸附劑對BPA吸附的對比

表3為β-CDP@Fe3O4與其他吸附劑對BPA吸附性能對比結果。由表3可知，與其他吸附劑相比，β-CDP@Fe3O4具有良好的競爭力，其主要表現為吸附量大，再生性能好。

表3 β-CDP@Fe3O4與其他吸附劑對BPA吸附性能對比結果

3 結論

（1）將合成的β-CDP@Fe3O4用于吸附水溶液中的BPA，在液時空速為20 h-1的條件下吸附100 mg/L BPA，穿透時間和飽和時間分別為34 h和104 h，平衡吸附量109.600 mg/g,接近靜態實驗的最大吸附量113.600 mg/g；動態吸附過程符合Thomas模型。

（2）β-CDP@Fe3O4吸附BPA的機理表明，吸附過程主要發生在吸附劑表面，在膜擴散階段形成氫鍵，反應速度快；疏水作用影響層間的擴散，從而控制整個吸附過程的吸附速率；pH（pH≥8）對吸附性能的影響表現為BPA的電離破壞氫鍵的形成。

（3）β-CDP@Fe3O4吸附BPA的實驗結果表明，β-CDP@Fe3O4具有良好的再生性能，可重復使用且綠色環保。