X70管線鋼在南海環境下的腐蝕行為研究

李佳蔓，王丹，姜錦濤，趙陽

（1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼河油田油氣集輸公司，遼寧 盤錦 124000）

國內外油氣資源的不斷勘探和開發使世界面臨能源危機，海洋油氣資源的開發是解決這一問題的有效措施[1-4]。南海是我國面積最大且最深的近中海海域，擁有我國油氣儲量的23%，具有巨大的探測和開采潛力[5-7]。大部分海洋油氣資源都通過管道運輸，X70管線鋼因韌性大和強度高被廣泛應用于海洋環境[8-12]，然而海洋苛刻的環境對管線鋼有強烈的腐蝕作用，發生事故時其維修成本和難度遠遠超過陸地。因此，對高強度管線鋼在海洋環境中的腐蝕進行研究具有十分重要的意義。

國內外學者對管線鋼在海洋環境中的腐蝕行為進行了大量研究。W.Wang等[13]認為高靜水壓力是降低高強度鋼使用壽命的主要原因；吳明等[14]通過動電位極化實驗發現，X100管線鋼的剩余壽命隨靜水壓力的增加而縮短；H.Castaneda等[15]研究了模擬海水中SRB對鋁合金腐蝕的影響，發現當鋁合金表面覆有SRB生物膜時局部腐蝕速率明顯提升；F.Xie等[16]在模擬南海泥漿溶液中進行了X70管線鋼慢應變速率拉伸實驗，發現存在SRB時X70管線鋼的腐蝕程度更嚴重；J.Mu等[17]對比了X70管線鋼在不同pH環境下的腐蝕規律，認為在強堿性溶液中pH的降低會加速X70管線鋼縫隙腐蝕速率；高海平等[18]發現，兩種常用船體鋼的腐蝕速率隨海水pH的增加而下降。上述均為針對海洋環境中的單一腐蝕因素對X70管線鋼腐蝕的影響進行的研究，然而實際海底管道大都服役于多腐蝕因素耦合的復雜環境，因此需要對復雜環境下的腐蝕行為進行進一步研究。

深海環境與淺海存在明顯的不同，包括溶解氧質量濃度、pH、溫度和靜水壓力，其中靜水壓力是深海特有的環境因素，當海水深度每增加100 m時，靜水壓力隨之增長1.0 MPa[19]。關于深海中X70管線鋼的腐蝕行為，以往的實驗室模擬研究側重于靜水壓力的影響及微生物腐蝕的作用，忽視了海洋中溶解氧質量濃度、靜水壓力與微生物共同作用下的腐蝕行為。本文以南海模擬海洋溶液為實驗介質，采用電化學方法研究了靜水壓力、溶解氧質量濃度和SRB對X70管線鋼腐蝕行為的影響。

1 實驗部分

1.1 試件制備與介質環境

實驗材料為X70管線鋼，其中C、Si、Mn、S、P、Ni的質量分數分別為0.045%、0.250%、0.480%、0.009%、0.030%、0.140%，余量為Fe。試件為10 mm×10 mm×2 mm的正方形，工作面面積為1 cm2，工作面以外的其他面用環氧樹脂密封。實驗前，用80#～2000#的SiC水砂紙打磨試件表面，用丙酮和無水乙醇拭除油污并吹干后備用。

實驗介質選用南海模擬海洋溶液，為無菌介質，具體成分見表1，用質量分數為4%的NaOH或冰醋酸將pH調整到7.8。實驗所需的SRB菌種由南海海泥分離提純得到。SRB的培養參照美國石油協會（API）標準，在500 mL去離子水中加入1.0 g酵母粉、0.5 g Na2SO4、1.0 g NH4Cl、0.5 g K2HPO4、2.0 g MgSO4·7H2O、0.1 g CaCl2和3 mL乳酸鈉作為培養基Ⅰ，另取500 mL去離子水加入0.1 g抗壞血酸、0.1 g硫酸亞鐵銨和0.1 g保險粉作為培養基Ⅱ。將培養基Ⅰ用壓力蒸汽滅菌鍋在121.5℃的溫度下滅菌處理15 min，培養基Ⅱ則利用紫外線照射滅菌。然后，在培養基Ⅰ和培養基Ⅱ的等量混合溶液中按1∶1的體積比加入南海模擬溶液，以1%的體積分數進行接菌配制成有菌介質，接種在無菌操作臺進行，而后放入30.0℃的恒溫箱進行培養。

表1 南海模擬海洋溶液組成 g/L

1.2 SRB生長曲線

通過分光光度計測光密度法（OD值法）來表示SRB的生長曲線。連續14 d定時提取有菌溶液，用UV-2550紫外分光光度計測試其吸光度，得到SRB在南海模擬海洋溶液中的生長曲線。

1.3 電化學實驗

電化學實驗在PAR2273電化學工作站完成，采用三電極體系，工作電極為X70管線鋼試件，輔助電極是鉑片，用飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，電化學實驗均在室溫下進行。本實驗模擬至水深350 m，根據南海海洋環境的實際數據，溶解氧質量濃度控制在3 mg/L，pH為7.8。在溶液中通入純度為99%的氮氣并用美國哈希溶解氧測定儀測定其溶解氧質量濃度，通過控制通入高壓反應釜中的氮氣含量來控制壓力。電化學實驗條件見表2。

表2 電化學實驗條件

進行電化學阻抗測試時，交流正弦激勵信號幅值選擇10 mV，測量頻率選擇105～10-2Hz。進行極化測試的掃描電位為－1.2～0.2 V，掃描速率為0.166 7 mV/s，用ZSimpwin軟件對實驗結果作等效電路擬合，同時通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察實驗后金屬表面的腐蝕形貌。為確保實驗結果的可靠性，電化學測試均進行三次，且所有電位均為相對于SCE的電位。

2 結果與討論

2.1 南海模擬溶液中SRB的生長曲線

SRB在很長一段時間內被認為是嚴格厭氧菌，在無氧環境中才能生長[20-21]，但是新的研究證明SRB是兼性厭氧菌，其耐氧上限為6.68 mg/L[22-24]。根據實驗條件，控制SRB培養基中溶解氧質量濃度分別為0、3、6 mg/L，繪制SRB在三種不同溶解氧質量濃度下的生長曲線，結果如圖1所示。由圖1可以看出，SRB在南海模擬溶液中三種不同溶解氧質量濃度下的生長情況并不相同，無氧溶液中的SRB數量明顯多于有氧溶液中SRB數量，且溶解氧質量濃度越大SRB代謝速度越慢。由圖1還可以看出，SRB的生長可以分為三個階段：SRB迅速繁殖的對數生長階段(0—4 d）、SRB數量達到峰值且變化不大的穩定生長階段（5—8 d）、SRB總體數量急劇減少的衰亡階段（9—14 d）。

圖1 SRB在南海模擬溶液中不同溶解氧質量濃度下的生長曲線

2.2 電化學阻抗譜

不同條件下X70管線鋼的電化學阻抗譜如圖2所示。由圖2可以看出，Nyquist曲線均為單一的半圓形容抗弧，表明電荷轉移控制過程是電化學的主要反應步驟[25]；隨著靜水壓力的增大，容抗弧的直徑先變小后增大，說明X70管線鋼的腐蝕速率先加快再變緩[26-27]；隨著溶解氧質量濃度的升高，容抗弧直徑變大，即增加溶解氧質量濃度可抑制SRB的生長，使金屬的腐蝕速率減慢；與無菌條件相比，有菌條件下容抗弧直徑明顯變小，說明SRB的存在使腐蝕反應更容易進行，且容抗弧直徑與SRB的接種時間呈負相關。

圖2 不同條件下X70管線鋼的電化學阻抗譜

X70管線鋼在模擬溶液中的交流阻抗等效電路圖如圖3所示，阻抗擬合結果見表3。圖3中，Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE1和CPE2分別為膜電容和雙電層電容。表3中，Rp為極化電阻，其數值等于Rf與Rct之和，用于表征金屬的腐蝕速率，與腐蝕速率成反比[28]；彌散指數n越大，表示腐蝕產物膜越致密，即金屬的抗腐蝕性越強[29]。

圖3 X70管線鋼在模擬溶液中的交流阻抗等效電路圖

由表3可知，極化電阻Rp隨靜水壓力的增大先減小后增大；隨溶解氧質量濃度的增大而增大；SRB接種時間增加會導致Rp減小。這說明在考察靜水壓力的實驗中，靜水壓力為1.0 MPa時X70管線鋼最易腐蝕，無壓時腐蝕程度最輕；溶解氧質量濃度的增加會抑制腐蝕反應的進行；SRB接種時間的增加使X70管線鋼的抗腐蝕能力變弱，腐蝕速率加速。

表3 阻抗擬合結果

2.3 極化曲線

不同條件下X70管線鋼的極化曲線如圖4所示。由圖4可以看出，極化曲線為典型的活化控制。不同條件下X70管線鋼的自腐蝕電流密度變化如圖5所示。由圖5可以看出，自腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比[30]；靜水壓力的增加使腐蝕電位先降低后升高，表明腐蝕速率先加快后減慢，靜水壓力0、1.0、3.5 MPa對應的自腐蝕電流密度依次為2.040、8.124、6.883 μA/cm2，在無壓條件下自腐蝕電流密度最??；溶解氧質量濃度0、3、6 mg/L對應的自腐蝕電流密度依次為7.367、5.720、2.368 μA/cm2，自腐蝕電流密度隨溶解氧質量濃度的增加而減小，腐蝕速率也呈減慢的趨勢；SRB接種時間0、4、8 d對應的自腐蝕電流密度分別為3.847、6.206、8.419 μA/cm2，隨著SRB接種時間的增加，X70管線鋼的自腐蝕電流密度逐漸變大。說明與無菌環境相比，在有菌環境中X70管線鋼更易腐蝕。

圖4 不同條件下X70管線鋼的極化曲線

圖5 不同條件下X70管線鋼的自腐蝕電流密度變化

2.4 腐蝕形貌

不同條件下X70管線鋼極化后的表面形貌如圖6所示。由圖6可以看出，試件表面都發生了一定程度的腐蝕；在有壓實驗條件下，X70管線鋼表面的腐蝕產物膜破裂程度明顯高于無壓實驗，并且在靜水壓力為1.0 MPa時破裂最嚴重并伴有點蝕坑，說明此時腐蝕最嚴重；隨著溶解氧質量濃度的增加，X70管線鋼表面腐蝕產物膜破裂面積不斷縮小，X70管線鋼未被腐蝕的面積變大，腐蝕速率變緩；在無菌的條件下，X70管線鋼表面的受腐蝕程度較輕，隨著SRB接種時間的增加，X70管線鋼表面腐蝕產物膜致密性降低，破裂程度加重，嚴重影響膜層形貌，腐蝕加速。

圖6 不同條件下X70管線鋼極化后的表面形貌

3 腐蝕機理分析

本文研究了靜水壓力、溶解氧質量濃度及SRB接種時間對X70管線鋼在模擬南海溶液中腐蝕行為的影響。南海為堿性海洋環境，X70管線鋼在該體系下的反應機制為陽極溶解機制：

陽極反應：

陰極反應：

分析實驗結果可知，SRB的存在使X70管線鋼的腐蝕加重，原因是SRB的代謝可以引起陰極的去極化作用并加速陰極反應[31]，SRB的作用機理如下：

溶液中的SO2-4被還原為S2－，S2－吸附在X70管線鋼表面被氫離子氧化，加速析氫腐蝕，反應（4）生成的HS－增強X70管線鋼表面與腐蝕產物之間的電子轉移，從而導致鋼腐蝕加速[32]，活性SRB數量的增加使其代謝產生的H2S增多，鐵的溶解速度加快，進而促進X70管線鋼的腐蝕[33]。同時，SRB吸附在X70管線鋼的表面形成不致密的生物膜[34]，此時的生物膜未能保護電極表面，而是形成腐蝕微電池，硫化物等代謝產物的增多導致生物膜并不均勻，X70管線鋼表面存在的濃度差電池加速了腐蝕過程[35]，SRB接種時間越長這種表面濃度差越大，因此SRB生長時間的增加會加快X70管線鋼的腐蝕速率。電化學阻抗譜、極化曲線和SEM的實驗結果表明，靜水壓力會加快X70管線鋼的腐蝕速率，這是因為靜水壓力的增大會導致X70管線鋼的敏感性提高，并加速陽極溶解，使X70管線鋼的腐蝕速率加快[36]。但是，靜水壓力為1.0 MPa時的自腐蝕電流密度小于靜水壓力為3.5 MPa時的自腐蝕電流密度，這可能是因為SRB在3.5 MPa環境下的活性比1.0 MPa條件下弱，導致3.5 MPa條件下的SRB數量少于1.0 MPa條件下的SRB數量。海水中溶解氧質量濃度的增加促進陰極去極化過程，使金屬陰極發生吸氧反應的速率加快，溶液中的OH-濃度也在不斷增加，有利于腐蝕反應的進行。然而，在本實驗中，隨著溶解氧質量濃度的增大，X70管線鋼的自腐蝕電流密度反而變小，這是因為SRB在不同溶解氧質量濃度下的活性數量大不相同，SRB雖然是兼性厭氧菌，但是溶解氧的存在依舊會影響其代謝速率，SRB在無氧環境中的活性遠高于有氧條件下的活性，且溶解氧的質量濃度越高代謝速度越慢，所以當溶解氧和SRB共存時，氧通過抑制SRB的數量，對腐蝕起到抑制作用。

4 結論

（1）SRB的存在加快了X70管線鋼在南海模擬溶液中的腐蝕速率，在有菌條件下X70管線鋼的自腐蝕電流密度是無菌條件下的2倍。

（2）靜水壓力能促進X70管線鋼的腐蝕，在靜水壓力為0～3.5 MPa的條件下，自腐蝕電流密度先增大后減小。

（3）SRB和溶解氧共存時，氧的存在抑制了SRB的數量，從而對腐蝕起到抑制作用。