南太平洋富稀土海區海水中的溶解態稀土元素空間分布特征研究

劉洪娜，李力, ，任藝君，王小靜，劉季花, ，石學法,

( 1. 自然資源部第一海洋研究所 海洋地質與成礦作用重點實驗室，山東 青島 266061；2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋地質過程與環境功能實驗室，山東青島 266037)

1 引言

稀 土 元 素（Rare Earth Elements, REE）包 括 從La到Lu的15種鑭系元素，因釔（Y，原子序數39）的化學性質與鑭系元素十分相似，也常被納入REE的研究當中，因此統稱為REY。REY具有極其相似的化學性質，但元素間也有差異，例如Ce在有氧水體中易被氧化成為CeO2（IV），從而被清除出水體[1]，而Eu在熱液蝕變等變質作用相關的流體-巖石相互作用過程中被還原成Eu（II）[2]。因此，REY可作為海洋生物地球化學過程中強有力的示蹤劑，從而被廣泛應用于海水氧化還原環境[1]、水團運移[3-4]以及顆粒態交換和清除[3]等過程的研究中。

海水中溶解態REY濃度極低，一般在皮摩爾每升（pmol/L=10-12mol/L）量級。因REY濃度極低且海水基體較為復雜，測試極具挑戰。Goldberg等[5]最早在東太平洋海域內報道了可靠的REY濃度數據。但一直到20世紀80年代，海水中較為準確的數據才開始有較多報道[6-8]。海水中溶解態REY的垂向分布受水團運移和混合[9-10]、風塵輸入及顆粒物吸附和再礦化[11]等過程的影響，通常呈現為“類營養鹽”型[12]。REY的外部來源主要包括河流輸入、大氣沉降、熱液流體、地下水等[12-13]。內部循環是指由于生物吸收-再礦化、顆粒物表面的吸附-解吸、沉淀-溶解等過程導致的溶解態與顆粒態之間的交換過程[14-16]。近年來，表層沉積物早期成巖過程中導致的孔隙水中溶解態REY濃度升高并擴散至上覆水體的過程，也開始被認為是水體中一種新的REY來源，備受關注[13]。

REY配分模式是表征地質體類型時最明顯和有效的方式，一般使用頁巖或球粒隕石中稀土含量的均值進行歸一化處理[11]。首先，通過歸一化可以消除REY間由“Oddo-Harkins rule”引起的奇偶效應[17-18]。其次，通常認為頁巖代表陸源的REY特征，海水與頁巖配分特征的差異則可能是由REY在海水中的生物地球化學過程導致的[14,19]。因此，通過針對頁巖歸一化配分模式的研究可甄別對海水中REY影響較大的生物地球化學過程。

Kato等[20]提出了太平洋大面積深海沉積物富含稀土，使得深海沉積物作為潛在的礦產資源被廣泛關注。之后，石學法等[21]在全球海底劃分了4個富稀土成礦帶，包括南太平洋、中-東太平洋、西太平洋和中印度洋-沃頓海盆富稀土成礦帶。近年來的研究表明，深海沉積物中稀土的富集很有可能發生在沉積物-海水界面，是極為緩慢的沉積速率、水深大于碳酸鹽飽和深度及強烈的氧化環境共同作用的結果，其稀土來源主要為上覆海水[21-22]。所以，深海沉積物富集機制的研究中，針對上覆海水的研究至關重要。

然而，由于海水中REY的濃度較低，且海水組成復雜、測試困難，導致國內針對海水中REY的研究較少，20世紀80年代初才開始有針對邊緣海的研究[23]，目前發表的研究數據也很有限，只有少數學者發表了一批針對長江口、東海近岸及西太平洋海域的數據[24-28]。針對大洋的研究更是極度匱乏，我國還沒有針對南太平洋海水中溶解態稀土的報道。本研究依托大洋46航次采集的南太平洋富稀土海區內3個全水深站位的海水，測定了其溶解態REY濃度，并與相關水團數據相結合，針對影響該海區稀土分布的源匯以及生物地球化學過程進行了解析。

2 材料與方法

2.1 采樣方法

海水樣品于2018年3-5月利用“向陽紅01”科考船在執行大洋46航次時在南太平洋采集。共采集了3個全水深站位的海水（共49個海水樣品），分別為S006、S020和S021（9°～18°S，99°～155°W），站位位置見圖1。海水樣品使用CTD（Sea-Bird 911 plus, Sea-Bird Electronics Inc.）上的Niskin采樣瓶采集。水樣采集后，用預先清洗過的C-flex管（Cole-Parmer Inc.）兩端分別連接船上的采樣瓶及預先清洗過的孔徑為0.2 μm的AcroPak囊式過濾器（Pall Inc.），通過便攜式蠕動泵（Cole-Parmer Inc.）進行抽濾。過濾后的海水樣品（500 mL左右）收集于已洗凈的低密度聚乙烯（LDPE）采樣瓶中，并加入高純硝酸（Fisher公司，Optima級）酸化至pH約為2后，蓋緊瓶蓋，然后套入兩層塑料袋，常溫密封保存用于溶解態REY的分析。樣品瓶、濾膜及相關實驗器具的清洗步驟見文獻[29]，海水樣品的分析與處理均在自然資源部第一海洋研究所的千級潔凈實驗室中進行。

圖1 南太平洋研究區站位及水團運移路徑Fig. 1 Station locations in South Pacific Ocean and water mass migration path in the study area

2.2 分析測試

海水中溶解態REY的分析首先要進行預富集，將海水中濃度極低的REY從復雜的海水基體中分離出來。預富集步驟使用的是自動預富集系統（seaFAST，Elemental Scientific Inc., 美國），富集后的溶液使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Thermo Fisher Scientific Inc., XII series）進行分析測定。seaFAST系統中用于富集海水中REY的樹脂是Nobias PA1?，該樹脂有乙二胺四乙酸銨（EDTriA）和亞氨二乙酸（IDA）兩個官能團[34]，對水體中的REY具有很強的吸附性且易被洗脫，重復利用性高[35]。

實驗步驟在Biller和Bruland[34]方法的基礎上進行了改進。簡單來說，準確稱量20 mL（精確到0.01g）海水樣品儲存在已洗凈的50 mL離心管中，加入10-9銦（In）內標充分混勻后用seaFAST離線模式自動富集。具體富集過程為：用1 mol/L HNO3清洗樹脂柱及整個管路；用約5 mL 0.05 mol/L NH4AC緩沖溶液（pH為5.5～5.8）清洗樹脂柱；將調節好pH的樣品通過樹脂柱；再一次通過緩沖溶液和超純水，將樹脂柱上吸附的多余的Na+、Mg2+等影響測試的離子洗凈；反向通過10%的洗脫酸，將富集在樹脂柱上的REY（約0.5 mL，準確稱量至0.01 g）洗脫。在ICP-MS測試過程中選用碰撞池模式消除氧化物干擾。該方法可同時富集包括Y在內的15種REY（钷（Pm）無天然同位素且濃度過低，無法測定），相對于以往研究，該測試方法有著耗樣品量少、簡便、快捷的優點，且樣品的回收率很高（表1）。

實驗方法空白值和檢測限如表1所示。在測試過程中，每隔10個樣品進行空白和標線的測試以確定測樣過程中的準確性。標準海水（CASS-5和NASS-6，加拿大國家研究委員會）的測試結果如表2所示。由于這兩個標準海水目前未報道REY的標準值，我們將其與國外文獻中已報道數據進行了對比，結果較為一致（表2）。

表1 海水中溶解態REY濃度實驗方法平均空白值、檢測限及回收率Table 1 Average blank value, detection limits and recoveries of dissolved REY concentration in seawater

表2 標準海水（CASS-5和NASS-6）中REY濃度的分析結果與前人結果的比較（單位：pmol/L）Table 2 The analyzed REY concentrations of certified seawater samples (CASS-5 and NASS-6), compared with the reported values in literature (unit: pmol/L)

續表2

2.3 溶解態REY異常及特征比值參數的計算

溶解態REY異常參數是利用某元素與其相鄰元素進行標準化之后的數據進行計算，一般使用澳大利亞后太古代頁巖（Post Achaean Australian Shale,PAAS）。該異常值的計算可幫助辨明某REY因受不同的生物地球化學過程造成的分餾，經過標準化之后比值大于1時，表示與相鄰元素相比呈富集狀態，反之則呈虧損狀態。本研究中針對幾個元素La、Ce、Gd、Y的異常值計算公式如下所示，其中La、Ce、Gd的公式是根據現有參考文獻[16, 40-42]確定的，Y與Ho原子半徑和化學性質相似，因此將Y置于Dy和Ho之間，如式（4）：

式中，n指REY濃度經澳大利亞后太古代頁巖標準化之后的數值。

3 結果與討論

3.1 研究區水團分布

研究海區的溫、鹽剖面如圖2、圖3所示。由圖可見，S006與S020兩個站位雖相隔較遠，但溫、鹽變化基本一致。根據這兩個站位的溫鹽數據判斷，表層水和次表層水（0～500 m）主要由亞熱帶表層水（ Subtropical Surface Water, STSW）和亞南極水（Subantarctic Water, SAAW）組成；中層水（600～1 000 m）為南極中層水（Antarctic Intermediate Water, AAIW）；深層水則主要是北太平洋深層水（North Pacific Deep Water, NPDW）。下環極深層水（Lower Circumpolar Deep Water,LCDW）對這兩個站位影響較小且影響的層位較深（大于4 000 m）。位于研究區最西部的S021站位與S006和S020略有不同，表層水受STSW的影響，次表層水由于受南太平洋亞熱帶水（South Pacific Subtropical Water, SPSW）影響，鹽度相對較低（小于34.90）；中層水受AAIW的影響，深層水為NPDW和LCDW的混合；底層水受南極底層水（Antarctic Bottom Water,AABW）的影響（大于4 400 m）[30-31]。

圖2 南太平洋研究區溫度（a）和鹽度（b）的剖面圖Fig. 2 Temperature (a) and salinity (b) section in South Pacific Ocean

總體來看，位于最西側的S021站位與S006站位和S020站位區別在于深層水中S021站位受由南向北的LCDW的影響較大，而S006站位和S020站位深層水還受由北向南的NPDW的較大影響。前人研究發現，西太平洋深層水除受LCDW影響，還會受上環極深層水（Upper Circumpolar Deep Water, UCDW）的顯著影響[31,43]，但本研究中并未發現該水團。

3.2 溶解態REY垂向分布

研究區內3個站位溶解態REY的垂向分布如圖4所示，選擇用La和Nd代表輕稀土（LREE）、Gd和Y代表中稀土（MREE）、Er和Lu代表重稀土（HREE）作圖。因Ce特殊的氧化還原性質，也在圖4中展示其垂向分布?？傮w來說，除Ce以外，3個站位溶解態REY的垂向分布均表現為表層清除、深層富集的“類營養鹽”模式，與之前報道的大洋海水中REY垂向分布類似[10,13,40]。

如圖4所示，表層水（0～100 m）中REY的濃度相較于次表層水較高，且由于風塵輸入影響逐漸變小，REY隨深度增加到100 m上下時濃度降為最低，后隨深度的增加濃度逐漸增大。S006站位的總溶解態REY（∑REY）濃度范圍為90～328 pmol/L，S020站位的總溶解態REY（∑REY）濃度范圍為70～330 pmol/L。與溫度、鹽度分布類似，這兩個站位的REY濃度和垂向分布都極為相似，即這兩個站位雖距離較遠，但影響該海區的水團分布完全相同，從而使得其海水中REY濃度和垂向分布類似。與S006站位和S020站位相比，S021站位∑REY 濃度偏高（100～420 pmol/L），尤其是表層水和中層水。且該站位表層水和中層水的鹽度相對較低，受到近岸陸源輸入影響較大[13,44]（圖3）；水深在2 000～4 000 m之間時，REY濃度增加的趨勢變小，趨于平緩；在水深大于4 000 m之后，REY濃度有明顯降低趨勢，應是受南極起源的LCDW的影響。LCDW是由環極深層水在南大西洋生成，通過西南太平洋流向赤道，水團較年輕，通過生源顆粒物再礦化所積累的REY濃度較低[45]。

圖3 南太平洋研究區海水站位溫鹽分布Fig. 3 The potential temperature-salinity distribution of the seawater in South Pacific Ocean

目前報道南太平洋海域海水中REY濃度的文獻不多，我們將本研究的數據與文獻報道的相鄰海域站位（圖1）數據進行了比較（圖4）?，F有文獻中，距離研究區西部S021站位較近的站位為14站位[13]和EUC-Fe14站位[30]，而距離S006站位和S020站位較近的站位只有GYR[32]站位。經過對比發現，本研究獲得的數據與相鄰站位報道的數據在濃度范圍和分布趨勢上有較大的可比性，顯示了本研究數據的可靠性。前人報道中，也顯示研究區西部的站位REY濃度高于東部, 應是受風塵輸入的影響所致[32]。并且，由于LREE相對HREE更容易吸附在顆粒物表面，導致在由風塵輸入的顆粒物質中，LREE濃度遠高于HREE，從而使得在同樣受風塵輸入影響較大的相鄰站位中，LREE濃度差異會大于HREE。

圖4 本研究3個站位（S006、S020、S021）海水中溶解態REY濃度與南太平洋鄰近站位的比較Fig. 4 Comparison of REY concentrations in seawater in three stations (S006, S020, S021) of this study with adjacent stations in the South Pacific Ocean

3.3 稀土元素異常和比值分析

用La、Sm、Yb分別代表輕、中、重稀土元素，針對其比值（La/Yb）n、（La/Sm）n和（Sm/Yb）n的垂向分布作圖，如圖5a至圖5c所示。與次表層水體相比，表層水中REY濃度相對較高，且配分模式更趨于平緩，各元素異常較小，這可能是表層水受風塵輸入的影響所致[46-48]。在最小含氧層（600～1 000 m）內，有機質發生分解，優先釋放大量的HREE[5,45]，導致海水中輕、重稀土比值（La/Yb）n和中、重稀土比值（Sm/Yb）n隨深度的增加表現出明顯下降；輕、中稀土比值（La/Sm）n隨深度增加而升高。在深度大于1 500 m之后，比值基本恒定或略升高，這是由于在深層水中，REY的濃度變化較小，且優先吸附在顆粒物表面的LREE和MREE也逐漸被釋放進入水體，導致在深層水中3種REY的比值發生輕微的變化。結合輕、中、重3種稀土元素的異常（圖5d至圖5f）可以看出，在表層水中，LREE和MREE富集，而在深層水中HREE更為富集，反映出溶解態LREE更容易被清除出水體，表現為負異常，而溶解態HREE與碳酸鹽產生較強無機絡合從而穩定存在于海水中。

3.4 南太平洋溶解態REY的配分模式

3.4.1 PAAS歸一化配分模式

研究區內3個海水站位的REY濃度經過PAAS歸一化后的配分模式如圖6所示，該配分模式與前人報道的海水中溶解態REY的配分模式類似，表現為HREE隨深度的增加逐漸富集和Ce的負異常[39,49-50]。研究區內所有樣品均出現Ce的負異常，隨水深的增加，Ce逐漸被清除出水體，因此表層水（深度小于200 m）Ce異常（Ce/Ce*＞0.5）較底層水（Ce/Ce*約為0.1）不顯著，且溶解態Ce濃度較高（圖5h）。表層水中REY的配分模式整體較平緩，LREE與HREE分餾不明顯，類似大陸風塵中REY的配分模式，顯示了風塵輸入的影響[11,32]。風塵輸入對表層水中REY配分模式的影響在西太平洋海域也有類似報道[32]。

圖5 南太平洋海水中溶解態REY元素間比值、異常值的垂向分布Fig. 5 The vertical distribution of the ratios and anomalies of dissolved REY in South Pacific Ocean

除Ce外，我們觀測到輕微的Gd正異常（Gd/Gd*為1.0～1.3）。近年來，大洋海水中Gd的正異常也常被報道[49]，我們認為導致這種異常的原因可能有兩個：（1）城市廢水中富含Gd，尤其是醫院、高科技園區等核磁共振應用廣泛地區[40,51]；由近岸排入的Gd進入全球大洋環流，經長期積累可能導致了大洋海水中Gd的輕微正異常。（2）Gd的電子層結構中，其4f電子層恰好填滿7個電子，導致其與碳酸鹽的無機絡合作用更強，所以較其相鄰元素更易在水體中穩定存在[51]。此外，3個站位均出現明顯Y正異常（Y/Y*為2.1～4.0），我們認為這是由于在與海水無機絡合（主要是碳酸鹽離子）及吸附在顆粒物質表面時，Y和與其相鄰的元素地球化學行為存在差異，導致各元素在海洋中的清除速度差別較大，使得Y的異常更為明顯[52-53]。

研究區內所有海水樣品均表現出La的正異常（圖5g，La/La*為1.04～3.23），該結果在研究區相鄰海域內也有出現[16,54]。前人研究認為，該異?？赡苁怯捎贚a的4f電子層內無電子填充，增加了其在海水中的穩定性，被稱為“四分組”效應[49]。此外，有研究發現，海水中重晶石（BaSO4）的形成和溶解過程控制著溶解鋇的分布[55]，也會間接影響到溶解態La分布，可能是因為La和Ba相似的原子半徑大小及化學性質，導致其在海水中的生物化學過程中發生互相替代，從而產生相關性[38,56]。

除各元素的異常外，在配分模式圖中可看出，表層水和次表層水體中由Er到Lu的逐漸清除，且（Yb/Er）n出現最小值（約0.66；圖5i，圖6），而中深層海水中并沒有此現象產生。這是由于HREE（尤其是Tm、Yb、Lu）會吸附在細菌細胞壁上被清除出水體，導致Yb與Er之間的比值產生較大差異[43,57]。

圖6 PAAS標準化的溶解態稀土元素配分模式Fig. 6 The PAAS normalized patterns of dissolved REY

3.4.2 NPDW歸一化配分模式

我們進一步使用北太平洋深層水（North Pacific Deep Water, NPDW，采集于34°N, 139°E）[58]中溶解態REY的濃度進行歸一化，其配分模式如圖7a所示。圖7b為研究區附近已報道的REY濃度數據進行NPDW歸一化之后的配分模式。NPDW的歸一化方法可根據研究區海水REY濃度與NPDW之間的差異，進一步甄別其水團組成[33]。

S006和S020兩個站位中，所有層位水樣REY濃度與NPDW歸一化后的比值均小于1，表現出虧損特征。且在深層水（約3 000 m）中，表現出明顯的MREE異常低值及較高的（Yb/Er）n值，與NPDW的水團特征表現一致，證明這兩個站位受到由北向南的NPDW的影響[10,31]（圖5i, 圖7a）。S021站位在表層水和中層水中與NPDW的比值小于1，水深大于2 500 m后在LCDW的影響下，比值明顯大于1。LCDW與NPDW相比，鹽度略高，而溫度偏低。與NPDW相比，LCDW表現出顯著的LREE富集，這是LCDW經過NPDW歸一化之后的典型特征，在南大洋的大西洋部分的深層水中也可觀察到這種明顯的LREE富集，表明AABW對南太平洋和南大西洋深海中的環極深層水有強烈影響（圖7b）。這是由于在AABW形成區附近的低緯度（40°S）海區，與較老的深水區LREE濃度相比，AABW中針對LREE的優先清除作用較小，保留了其相對NPDW中的LREE較為富集的特征[33,59]。

圖7 南太平洋3個站位挑選的水層經NPDW歸一化后的配分模式（a）和前人研究中不同深度的REY濃度經NPDW歸一化后的配分模式（b）Fig. 7 NPDW-normalized patterns of selected water layers at three stations in the South Pacific Ocean (a) and NPDW-normalized distribution patterns of REY concentrations at different depths in previous studies (b)

由于研究區受北太平洋深層水的影響，樣品表現出一定的LREE和MREE清除的特征，配分模式與西南太平洋及更高緯度的南太平洋經過NPDW歸一化后的形態類似[10,31,33,40]，表明了太平洋海域起源的水團顯著的均一性。這些配分模式特征反映了較老的水團在太平洋中部和北部對LREE和MREE的優先清除。AAIW為來自于南大洋較年輕的水團，其鹽度最低，經NPDW歸一化后比值表現為最小，獨特的REY配分模式可有助于區分有相似水文特征的起源于南太平洋和北太平洋的中層水[33]。

3.5 南太平洋海水中REY與其他大洋海水中REY的對比

將本研究在南太平洋海域內3個海水站位獲得的REY濃度的平均值與前人在印度洋[51]、大西洋[9]和北太平洋[45]中發表的REY濃度數據進行比較，垂向分布如圖8所示。除Ce外，表層水各大洋的濃度受風塵輸入及河流來源的影響，濃度值差異較大。大西洋13站位受東部非洲安哥拉海岸風塵輸入的影響，表層水中REY濃度與其他海區相比偏高，次表層有最大值，隨后逐漸減小，中層水濃度達最小值[9]。中層水中各大洋的REY濃度差別較小，尤其是印度洋與南太平洋海域。該深度范圍內，兩個大洋內水團皆為AAIW，水團年齡一致，因此濃度也基本一致[50]。

圖8 本研究在南太平洋獲得的海水中REY的平均值與前人在印度洋（CD1504站位）[50]、大西洋（13站位）[9]和北太平洋（Vertex IV 站位）[45]獲得的海水中REY的平均值的垂向分布Fig. 8 The vertical distribution of mean values of REY in seawater obtained in the South Pacific Ocean in this study and in the Indian Ocean (Station CD1504)[50], Atlantic Ocean (Station 13)[9] and North Pacific Ocean(Station Vertex IV)[45] in previous studies

深層水REY濃度由小到大依次為大西洋、印度洋、南太平洋（本研究）、北太平洋，海洋中水團的年齡由大到小依次為太平洋、印度洋、大西洋[60]，REY濃度與水團年齡呈正相關。隨著水團的運移，水團年齡越老，水柱中積累的三價REY越多，濃度越大；相反，對Ce的清除作用越明顯，Ce濃度越低。該結論與Nozaki等[53]通過Y/Ho示蹤水團所得結果一致，因此REY是用于示蹤水團的良好示蹤劑。

4 結論

深海富稀土沉積物因其具有巨大的潛在資源價值，近年來備受關注，但針對富稀土海區上覆海水中REY濃度的研究較少。本研究解析了南太平洋富稀土海區上覆水體中溶解態REY的空間分布特征，并分析了影響其分布的主要生物地球化學過程。南太平洋較老的水體中除Ce以外均具有較高濃度，且表現出表層清除、深層富集的垂向分布特征。該分布的變化主要與風塵輸入、顆粒吸附-解吸及水團的運移有關。通過計算稀土元素的異常值以及輕、中、重稀土元素之間的濃度比值，分析了研究區內3種REY的異常值之間的變化。

PAAS歸一化后的配分模式表現為明顯的HREE富集，La、Y和Gd的正異常以及Ce明顯的負異常。同時，由Er到Lu表現出逐漸清除的趨勢，應是受到細菌細胞壁吸附的影響。NPDW歸一化與PAAS歸一化后的配分模式相比較為平緩，可明顯區分出研究區內不同深度存在的水團，如AAIW、NPDW和LCDW等。

將本研究中的數據與大西洋、印度洋和北太平洋海水中的REY進行對比發現，表層水受風塵輸入影響較大，無明顯特征；中層水中，印度洋與南太平洋中層水皆受AAIW影響，相差較??；深層水中，除Ce外海水中溶解態REY濃度與水團年齡成正比，即濃度由小到大依次為大西洋、印度洋、南太平洋、北太平洋。本研究顯示，溶解態REY可作為大洋海水水團可靠的示蹤劑。同時，在富稀土海區針對上覆海水的研究，對未來稀土在沉積物-海水界面富集機制的研究具有重要參考價值。

致謝：感謝大洋第46航次全體船員和科考隊員為采集樣品所付出的艱辛努力，以及“向陽紅01”號考察船為本研究提供采樣平臺及溫度、鹽度和水深等CTD數據，謹致謝忱！